一種變壓吸附空分制氧的分子篩吸附劑及其製備方法

2024-02-28 19:50:15 1

專利名稱：一種變壓吸附空分制氧的分子篩吸附劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種分子篩吸附劑技術，特別是一種變壓吸附空分制氧的分子篩吸附
劑及其製備方法。
背景技術：
低矽X型分子篩，簡稱為LSX，其Si02/Al203為2. 0_2. 1 ，其陽離子位達到最大值，擁 有最多的吸附中心，而合成型LSX分子篩的陽離子為Na+和K+，直接用作變壓吸附空分制氧 吸附劑，其氧氮分離係數比傳統的空分制氧的分子篩吸附劑5A型分子篩和普通X型分子篩 無明顯提高。普通的X型分子篩，其Si(VAl203為2. 35-2. 50，陽離子為Na+，也稱NaX。因 此，必須將Na+和K+改變為其他金屬陽離子，從而提高氧氮分離能力。例如，可以將Na+和 K+改變為鈣離子型低矽X型分子篩，該分子篩也簡稱CaLSX。 美國專利US4557736報導了二價陽離子鈣和鍶交換的X-沸石，稱其在空氣分離時
具有較高的氮吸附量和較好的氮選擇性，但鍶資源稀少，價錢昂貴。中國專利CN1034913報
導了應用二價陽離子交換的鋰X沸石氧氮分離用吸附劑，提高了氧氮分離能力，二價陽離
子選自Ba2+、 Co2+、 Cu2+、 Cr2+、 Fe2+、 Mg2+、 Mn2+、 Zn2+，但Li仍然是主要成分，Li價錢昂貴，且制
備過程複雜，Li利用率低，使吸附劑成本高。美國專利US4859217報導了鋰交換X-沸石可
提供好的氮選擇性吸附劑，鋰交換度要大於88X，且起始物質為鈉X-沸石。 雖然對氮吸附性能有較大提高的陽離子交換X-沸石已於文獻中有較多報導，尤
其是高交換度鋰交換X-沸石的較好氮吸附性能為已知。但製備高交換度鋰交換X-沸石比
較困難，且價格昂貴，使吸附劑成本很高。現實需要提供成本低廉、氧氮分離性能較好的變
壓吸附空分制氧吸附劑。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑及其制 備方法。 為了實現解決上述技術問題的目的，本發明採用了如下技術方案
本發明的一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑，各組分的重量百分比Si02/Al203 =2. 0-2. 1的Ca2+交換的低矽X型分子篩80-95%，粘結劑為5-20% 。低矽X型分子篩也 稱CaLSX。 本發明的一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑，其更具體的技術方案可以是所 述的粘結劑為粘土、高嶺土、白土、膨潤土或凹凸棒土以及它們兩種或者兩種以上的混合 物，優選為粘土和高嶺土的混合物。 本發明的一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑，其更具體的技術方案還可以是 所述的CaLSX，其Ca2+交換度為80-100%，優選Ca2+交換度為95-98%。
本發明的一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的製備方法，其步驟如下
1、製備Si02/Al203 = 2. 0-2. 1的鉀鈉型低矽X型分子篩KNaLSX ;
2、用0. 5-1. 5m的CaCl2溶液與LSX分子篩在80-85t:進行Ca2+交換1-2小時，重 復三次，洗至無Cl—，烘乾，製成CaLSX分子篩。 3、將CaLSX分子篩和粘結劑混合，粉碎，用助粘結劑拌溼，成型，乾燥。
4、在450-55(TC下焙燒1_5小時，得目標產物。 所述的製備方法，其步驟1製備Si02/Al203 = 2. 0-2. 1的低矽X型分子篩LSX， 可以按照常規的方法，例如按照按Gunter H. Kuhl於Zeoliters (1987) 7期第451頁標題 為"Crystallization of low-silica Faujasite，，論文提供的方法，製備Si02/Al203 = 2. 0-2. 1的鉀鈉型低矽X型分子篩。製備的KNaLSX分子篩，在25°C， P/P。 = 0. 21的情況 下，環己烷飽和吸附量大於18.0%。 本發明的一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的製備方法，其進一步具體的技術 方案可以是所述的CaCl2溶液的ra為6. 5-8. 5， CaCl2溶液中CaCl2與幹基KNaLSX分子篩 的重量比為O. 65 : 1。 本發明一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的製備方法，其進一步具體的技術方
案還可以是所述的CaCl2溶液與KNaLSX分子篩交換過程中多次循環使用，循環使用方法
為經過交換的Ca2+含量低的CaCl2溶液與含Na+量和K+量高的分子篩先接觸，然後經過置
換的含Na+量和K+量低的分子篩再與含Ca2+含量高的CaCl2溶液進一步交換。 本發明一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的製備方法，其進一步具體的技術方
案還可以是所述的助粘結劑為1_10%的羧甲基纖維素鈉、澱粉溶液、田青粉溶液、丙烯酸
乳膠溶液以及它們兩種或者兩種以上的混合物。優選5_8%的丙烯酸乳膠溶液。 本發明一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的製備方法，其進步具體的技術方案
還可以是所述的焙燒溫度500-535t:，焙燒過程中通入的乾燥空氣露點低於_40°C。 這些技術方案，包括進一步具體的技術方案也可以互相組合或者結合，從而達到
更好的技術效果。 通過採用上述技術方案，本發明的一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑及其製備 方法具有以下的有益效果 本發明提供的吸附劑與公知技術相比，其Ca2+交換度高，分子篩結晶度高，吸附容 量大，吸附速度快，成本低，氧氮分離性能好。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明的技術給予進一步地說明，但本發明的保護範圍並不限 於這些例子。 本發明的實施例中所用的原料為 KNaLSX分子篩按照按Gunter H. Kuhl於Zeoliters (1987) 7期第451頁標題 為"Crystallization of low-silica Faujasite，，論文提供的方法，製備Si02/Al203 = 2. 0-2. 1的鉀鈉型低矽X型分子篩。製備的KNaLSX分子篩，在25°C， P/P。 = 0. 21的情況 下，環己烷飽和吸附量大於18.0%。 Ca2+交換方法為600ml45g/1的CaCl2溶液(PH為6. 5-8. 5)，攪拌下加入KNaLSX 分子篩54g，升溫至8(TC，恆溫1小時，過濾，重複交換3次，洗滌至無Cl—，濾餅在IO(TC下 乾燥3小時，得CaLSX分子篩，Ca2+的交換度大於98. 0%。
粘結劑採用25%的粘土和75%的高嶺土。
助粘結劑採用5%的丙烯酸乳膠溶液。
實施例1 先將幹基CaLSX分子篩80克與粘結劑(25%羊甘土和75%高嶺土 ) 20克混合研 磨，過120目篩子，然後用適量的5%丙烯酸乳膠溶液拌溼，擠成直徑1. 5mm的條，IO(TC幹 燥，加工成2-3mm的柱狀顆粒，在525。C通乾燥空氣的條件下焙燒3小時，得成品CaLSX分子 篩吸附劑，測其耐壓強度為55N/顆。 將成品條1克裝入BET樣品管中，升溫至370°C，同時抽真空到< 5Pa，維持1小 時，降溫到25t:，通入K，其壓力為760mmHg，測其飽和N2吸附量為22. 35ml/g，同樣的方法 測定02的飽和吸附量為4. 26ml/g，以氧氮飽和吸附容量的摩爾數之比視為氧氮分離能力， 則22. 35/4. 26X28/32 = 4. 59(28和32分別為氮氣和氧氣的分子量)。
實施例2 : 同實施例1操作，只將CaLSX分子篩改為85g，粘結劑改為15g，焙燒溫度535°C 。
獲得的成品CaLSX分子篩吸附劑，測其耐壓強度為45N/顆。 飽和N2吸附容量為26. 90ml/g， 02的飽和吸附容量為5. 03ml/g，其氧氮分離能力 為4. 69。 測試條件也同實施例l。
實施例3 : 先將幹基CaLSX粉82. 5公斤與粘結劑(25%的羊甘土和75%的高嶺土 ) 17. 5公 斤混合研磨，過120目篩子，然後再滾球機上加入混合粉和助粘結劑5%的丙烯酸乳膠溶液 滾成1. 5mm的小球，IO(TC下乾燥，在53(TC通入露點低於_40°C的乾燥空氣，焙燒3小時，測 強度為51N/顆。 BET上測飽和N2吸附容量為25. 5ml/g，飽和02吸附容量為4. 65ml/g，其氧氮分離 能力為4. 80。 測試條件也同實施例1 。
對比實施例1 : 先將幹基5A分子篩粉85克與粘結劑15克混合研磨，過120目篩子，然後用適量
的5%丙烯酸乳膠溶液拌溼，擠成直徑1. 5mm的條，IO(TC乾燥，加工成2-3mm的柱狀顆粒，在
525t:通乾燥空氣的條件下焙燒3小時，得成品，測其耐壓強度為50N/顆。 將成品條1克裝入BET樣品管中，升溫至370°C，同時抽真空到< 5Pa，維持1小時，
降溫到25°C ，通入N2，其壓力為760mmHg，測其飽和N2吸附量為12. 35ml/g，同樣的方法測定
02的飽和吸附量為3. 70ml/g，氧氮分離能力為3. 0。 對比實施例2: 先將幹基13X分子篩粉85克與粘結劑15克混合研磨，過120目篩子，然後用適量 的5%丙烯酸乳膠溶液拌溼，擠成直徑1. 5mm的條，IO(TC乾燥，加工成2-3mm的柱狀顆粒，在 525t:通乾燥空氣的條件下焙燒3小時，得成品，測其耐壓強度為45N/顆。
將成品條1克裝入BET樣品管中，升溫至37(TC，同時抽真空到< 5Pa，維持1小時， 降溫到25°C ，通入N2，其壓力為760mmHg，測其飽和N2吸附量為12. 80ml/g，同樣的方法測定 02的飽和吸附量為4. 80ml/g，氧氮分離能力為3. 05。
對比實施例3: 對比實施例3所用的原料與本發明的實施例1中所用的原料及操作完全相同，只 是Ca2+交換一次，CaLSX粉的Ca2+的交換度為74. 5% 。測其飽和N2吸附量為15. 65ml/g， 02的飽和吸附量為3. 80ml/g，氧氮分離能力為3. 60。
對比實施例4: 對比實施例4所用的原料與本發明的實施例1中所用的原料及操作完全相同，只 是Ca2+交換二次，CaLSX粉的Ca2+的交換度為90. 64% 。測其飽和N2吸附量為20. 25ml/g， 02的飽和吸附量為4. 10ml/g，氧氮分離能力為4. 30。
對比實施例5: 對比實施例5所用的原料與本發明的實施例1中所用的原料及操作完全相同，只 是在焙燒時不通乾燥空氣。測其飽和N2吸附量為19. 25ml/g， 02的飽和吸附量為3. 70ml/ g，氧氮分離能力為4. 55。
權利要求
一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑，其特徵在於各組分的質量百分比為Ca2+交換的低矽X型分子篩CaLSX 80-95％，粘結劑為5-20％。
2. 根據權利要求1所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑，其特徵在於所述的粘結劑為粘土、高嶺土、白土、膨潤土或凹凸棒土以及它們兩種或者兩種以上的混合物。
3. 根據權利要求1所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑，其特徵在於所述的粘結劑為粘土和高嶺土的混合物。
4. 根據權利要求1所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑，其特徵在於所述的CaLSX，其Ca++交換度為80-100 % ，優選為95-98 % 。
5. —種權利要求1所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的製備方法，其特徵在於步驟如下(1) 、製備Si02/Al203 = 2. 0-2. 1的鉀鈉型低矽X型分子篩KNaLSX ;;(2) 、用0. 5-1. 5m的CaCl2溶液與KNaLSX在80-85。C進行Ca++交換1-2小時，洗至無Cl—，烘乾，製成CaLSX分子篩。(3) 、將CaLSX分子篩和粘結劑混合，粉碎，用助粘結劑拌溼，成型，乾燥。(4) 、在450-55(TC下焙燒1_5小時，得目標產物。
6. 根據權利要求5所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的製備方法，其特徵在於所述的CaCl2溶液的ra為6. 5-8. 5， CaCl2溶液中CaCl2與幹基KNaLSX分子篩的重量比為0. 65 : 1。
7. 據權利要求5所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的製備方法，其特徵在於所述的CaCl2溶液與KNaLSX分子篩交換過程中多次循環使用，循環使用方法為經過交換的Ca2+含量低的CaCl2溶液與含Na+量和K+量高的分子篩先接觸，然後經過置換的含Na+量和K+量低的分子篩再與含Ca2+含量高的CaCl2溶液進一步交換。
8. 根據權利要求5所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的製備方法，其特徵在於所述的助粘結劑為1-10%的羧甲基纖維素鈉、澱粉溶液、田青粉溶液、丙烯酸乳膠溶液以及它們兩種或者兩種以上的混合物。
9. 根據權利要求8所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的製備方法，其特徵在於所述的助粘結劑為5-8%的丙烯酸乳膠溶液
10. 根據權利要求6所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的製備方法，其特徵在於所述的焙燒溫度500-535t:，焙燒過程中通入的乾燥空氣露點低於_40°C。
全文摘要
本發明介紹了一種變壓吸附空分制氧的分子篩吸附劑及其製備方法，分子篩各組分的質量百分比為SiO2/Al2O3＝2.0的CaLSX分子篩80-95％，粘結劑為5-20％；製備方法包括製備SiO2/Al2O3＝2.0的鈉鉀型低矽X型分子篩KNaLSX；用0.5-1.5m的CaCl2溶液與KNaLSX分子篩在80-85℃進行Ca2+交換1-2小時，洗滌烘乾；分子篩和粘結劑混合，粉碎，用助粘結劑拌溼，成型乾燥；在450-550℃下焙燒1-5小時。本發明提供的吸附劑與公知技術相比，其Ca2+交換度高，分子篩結晶度高，吸附容量大，吸附速度快，成本低，氧氮分離性能好。
文檔編號B01D53/047GK101708456SQ20091022725
公開日2010年5月19日 申請日期2009年11月23日 優先權日2009年11月23日
發明者何連清, 尹偉民, 龐玲玲, 李宏願, 王玉峰, 魏渝偉 申請人:洛陽市建龍化工有限公司