一種防腐塗料及其製備方法與流程

2024-02-29 11:58:15

本發明涉及化工塗料加工技術領域，具體涉及一種防腐塗料及其製備方法。

背景技術：

材料在使用過程中經常因為環境中的溼度或酸鹼性的變化而被腐蝕，因此往往在材料表面噴塗防腐塗層，以延長材料的使用壽命。防腐塗層一般是先將基體樹脂、填充材料和固化劑等製備成塗料，將塗料塗布或噴塗在材料表層，在一定條件下固化後形成一層膠膜黏附在材料表面，將材料與空氣中的水汽、氧氣、酸和鹼等隔絕達到防腐效果，對材料有一定的保護作用。

以環氧樹脂作為基體樹脂製備的塗料粘接性好、收縮率低、尺寸穩定、電性能優良、耐化學介質、配置容易、工藝簡單、使用溫度寬廣、適應性較強、毒性很低、危害也小、不汙染環境等，對多種材料都具有良好的膠粘能力，還有密封、絕緣、防漏、固定、防腐、裝飾等多種功用，被稱為萬能膠，但環氧樹脂塗層在高溫條件下長期使用容易老化變形，影響塗層對材料的保護效果；酚醛樹脂是由苯酚和甲醛縮聚而成的線性樹脂，酚醛樹脂耐高溫性極佳，耐磨性好，即使在非常高的溫度下，也能保持其結構的整體性和尺寸的穩定性，被廣泛應用於一些高溫領域，例如耐火材料，摩擦材料，粘結劑和鑄造行業，由於酚醛樹脂分子中含有大量的酚羥基，分子極性大，容易吸溼，單純以酚醛樹脂製備的成品脆性大，實用性不高。

玻璃鱗片是由1200℃以上的熔融中鹼玻璃，經吹泡、冷卻、粉碎、篩選及碾磨等工藝步驟所製得，橫縱比高達30-120，玻璃鱗片在樹脂中呈平行重疊排列的宮式結構，形成緻密的防滲層結構，腐蝕介質在固化後的樹脂中的滲透必須經過無數條曲折的途徑，因此在一定厚度的耐腐蝕層中，腐蝕滲透的距離大大的延長，相當於有效地增加了玻璃鱗片防腐層的厚度，玻璃鱗片為無機材料且表面光滑，直接將玻璃鱗片與有機樹脂基體混合後其在界面間的相容性差，容易在界面間形成縫隙，液體和氣體可通過界面間的縫隙滲透到塗層內部，影響塗層的性能及防腐效果，不利於材料在海邊等高溼度和高鹽霧濃度的環境下長期使用。

技術實現要素：

本發明的目的在於：針對上述存在的問題，提供一種防腐塗料及其製備方法，本發明的塗料粘接性能好，具有優異的耐腐蝕性能和耐高溫性能，可長期用於苛刻條件中。

為了實現上述目的，本發明採用的技術方案如下：

一種防腐塗料，由如下重量份數的組分溶解在溶劑中製成：環氧樹脂30-40份、改性劑20-30份、填料5-10份、玻璃鱗片15-20份、顏料5-15份、固化劑5-10份和促進劑0.05-1份，所述防腐塗料的固形份為60-70％；

所述改性劑為酚醛樹脂與二異氰酸酯按羥基與異氰酸酯基摩爾比為0.9-0.99:1的比例混合溶解在丙酮中製備而成；

所述玻璃鱗片為經過砂磨處理後，獲得表面粗糙度為1-2μm，厚度為5-8μm的片狀材料，再浸泡在5-10重量倍的偶聯劑溶液中，最後烘乾製成。

所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂和脂環族環氧樹脂中的一種或兩種以上的組合物；所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、己二異氰酸脂或異佛爾酮二異氰酸酯。

所述填料為珍珠巖和/或氫氧化鋁；所述顏料為二氧化鈦、炭黑、酞菁藍或氧化鐵。

所述偶聯劑溶液為矽烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑溶解在溶劑中製備而成，所述偶聯劑溶液質量濃度為20-30％。

所述溶劑為乙醇、丙酮、丁酮、二甲基乙醯胺和二甲基甲醯胺中的一種或兩種以上的組合物。

所述固化劑為酸酐固化劑和/或胺類固化劑；所述促進劑為咪唑促進劑。

本發明還提供了一種所述的防腐塗料的製備方法，包括如下步驟：

(1)將玻璃鱗片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滾筒中，調節滾筒內氣壓為1-2MPa，在轉速為1000-1500r/min的條件下砂磨30-60分鐘，得表面粗糙度為1-2μm，厚度為5-8μm的片狀材料；將經砂磨處理後的玻璃鱗片浸泡在5-10重量倍的偶聯劑溶液中，邊攪拌邊升高溫度至30-60℃後繼續攪拌30-40分鐘，再將浸泡在偶聯劑溶液中的玻璃鱗片放入60-90℃的烘箱中烘烤1-1.5小時；

(2)將酚醛樹脂用重量為其3-4倍的丙酮稀釋；將二異氰酸酯溶解在1-2重量倍的丙酮中，在60-80℃的油浴中邊攪拌邊緩慢滴加經丙酮稀釋後的酚醛樹脂，使酚醛樹脂與二異氰酸酯中的羥基與異氰酸酯基的摩爾比為0.9-0.99:1，滴加完成後繼續攪拌反應20-30分鐘，再真空乾燥得改性劑，將改性劑粉碎密封待用；

(3)將30-40份環氧樹脂、20-30份步驟(2)中粉碎後的改性劑、5-10份填料、5-15份顏料和適量溶劑投入分散機中，在800-1000r/min的轉速下攪拌30-60分鐘後，轉入砂磨機中砂磨1-1.5小時，得均質的溶液，然後將15-20份步驟(1)處理完成的玻璃鱗片與上述均質溶液投入分散機中，在800-1000r/min的轉速下分散30-40分鐘，最後加入5-10份固化劑和0.05-1份促進劑並攪拌20-30分鐘，獲得固形份為60-70％的混合溶液，即得所述防腐塗料。

綜上所述，由於採用了上述技術方案，本發明的有益效果是：本發明通以二異氰酸酯和酚醛樹脂製備端異氰酸酯改性劑，將改性劑添加到以環氧樹脂為基體的塗料中，改性劑中的異氰酸酯基可與環氧樹脂反應，將酚醛樹脂接枝到環氧樹脂上，提高基體樹脂的耐高溫性能和耐磨性能；同時以防腐性能極佳的玻璃鱗片作為填充材料，在使用前對玻璃鱗片表面進行砂磨使表面具有一定的粗糙度，再利用偶聯劑對玻璃鱗片表面進行化學處理，通過對玻璃鱗片同時進行機械處理和化學處理，可提高玻璃鱗片與樹脂之間界面的機械結合力和相容性，使環氧樹脂與玻璃鱗片之間形成緊密的界面，防止液體和氣體通過界面間的縫隙滲透到到塗層內部，製備的塗料塗覆性能佳，固化後具有良好的粘接性能，耐高溫和耐腐蝕性能優異，可在苛刻條件下長期使用。

【具體實施方式】

下面結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步進行的說明。

實施例1

(1)將玻璃鱗片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滾筒中，調節滾筒內氣壓為1MPa，在轉速為1500r/min的條件下砂磨30分鐘，得表面粗糙度為1-2μm，厚度為5-8μm的玻璃鱗片；將經砂磨處理後的玻璃鱗片浸泡在5重量倍，質量濃度為20％的矽烷偶聯劑乙醇溶液中，邊攪拌邊升高溫度至30℃後繼續攪拌40分鐘，再將浸泡在矽烷偶聯劑溶液中的玻璃鱗片放入60℃的烘箱中烘烤1.5小時；

(2)將酚醛樹脂用重量為其3倍的丙酮稀釋，將甲苯二異氰酸酯溶解在1重量倍的丙酮中，在60℃的油浴中邊攪拌邊緩慢滴加經丙酮稀釋後的酚醛樹脂，使酚醛樹脂與甲苯二異氰酸酯中的羥基與異氰酸酯基的摩爾比為0.9:1，滴加完成後繼續攪拌反應30分鐘，再真空乾燥得改性劑，將改性劑粉碎密封待用；

(3)將30份雙酚A型環氧樹脂、30份步驟(2)中粉碎後的改性劑、10份由氫氧化鋁和珍珠巖按重量比為1:1混合的填料、5份炭黑和適量丁酮投入分散機中，在800r/min的轉速下攪拌60分鐘後，轉入砂磨機中砂磨1小時，得均質的溶液，然後將20份步驟(1)處理完成的玻璃鱗片與上述均質溶液投入分散機中，在800r/min的轉速下分散40分鐘，最後加入5份酸酐固化劑和0.05份咪唑促進劑並攪拌30分鐘，獲得固形份為60％的混合液，即為本發明實施例1的防腐塗料。

對比例1

(1)將玻璃鱗片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滾筒中，調節滾筒內氣壓為1MPa，在轉速為1500r/min的條件下砂磨30分鐘，得表面粗糙度為1-2μm，厚度為5-8μm的玻璃鱗片；將經砂磨處理後的玻璃鱗片浸泡在5重量倍，質量濃度為20％的矽烷偶聯劑乙醇溶液中，邊攪拌邊升高溫度至30℃後繼續攪拌40分鐘，再將浸泡在矽烷偶聯劑溶液中的玻璃鱗片放入60℃的烘箱中烘烤1.5小時；

(2)將54份雙酚A型環氧樹脂、10份由氫氧化鋁和珍珠巖按重量比為1:1混合的填料、5份炭黑和適量丁酮投入分散機中，在800r/min的轉速下攪拌60分鐘後，轉入砂磨機中砂磨1小時，得均質的溶液，然後將20份步驟(1)處理完成的玻璃鱗片與上述均質溶液投入分散機中，在800r/min的轉速下分散40分鐘，最後加入10份酸酐固化劑和1份咪唑促進劑並攪拌30分鐘，獲得固形份為60％的混合液，即為本發明對比例1的防腐塗料。

實施例2

(1)將玻璃鱗片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滾筒中，調節滾筒內氣壓為1.5MPa，在轉速為900r/min的條件下砂磨50分鐘，得表面粗糙度為1-2μm，厚度為5-8μm的玻璃鱗片；將經砂磨處理後的玻璃鱗片浸泡在8重量倍，質量濃度為25％的鈦酸酯偶聯劑的二甲基甲醯胺溶液中，邊攪拌邊升高溫度至60℃後繼續攪拌30分鐘，再將浸泡在鈦酸酯偶聯劑溶液中的玻璃鱗片放入80℃的烘箱中烘烤1.3小時；

(2)將酚醛樹脂用重量為其3.5倍的丙酮稀釋；將異佛爾酮二異氰酸酯溶解在2重量倍的丙酮中，在70℃的油浴中邊攪拌邊緩慢滴加丙酮稀釋後的酚醛樹脂，使酚醛樹脂與異佛爾酮二異氰酸酯中的羥基與異氰酸酯基的摩爾比為0.95:1，滴加完成後繼續攪拌反應25分鐘，再真空乾燥得改性劑，將改性劑粉碎密封待用；

(3)將32份脂環族環氧樹脂、23份步驟(2)中粉碎後的改性劑、5份珍珠巖、9份酞菁藍和適量二甲基乙醯胺投入分散機中，在900r/min的轉速下攪拌50分鐘後，轉入砂磨機中砂磨1.3小時，得均質的溶液，然後將16份步驟(1)處理完成的玻璃鱗片與上述均質溶液投入分散機中，在900r/min的轉速下分散35分鐘，最後加入8份胺類固化劑和0.08份咪唑促進劑並攪拌25分鐘，獲得固形份為65％的混合液，即為本發明實施例2的防腐塗料。

對比例2

(1)將玻璃鱗片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滾筒中，調節滾筒內氣壓為1.5MPa，在轉速為900r/min的條件下砂磨50分鐘，得表面粗糙度為1-2μm，厚度為5-8μm的玻璃鱗片；將經砂磨處理後的玻璃鱗片浸泡在8重量倍，質量濃度為25％的鈦酸酯偶聯劑的二甲基甲醯胺溶液中，邊攪拌邊升高溫度至60℃後繼續攪拌30分鐘，再將浸泡在鈦酸酯偶聯劑溶液中的玻璃鱗片放入80℃的烘箱中烘烤1.3小時；

(2)將32份脂環族環氧樹脂、23份酚醛樹脂、5份珍珠巖、9份酞菁藍和適量二甲基乙醯胺投入分散機中，在900r/min的轉速下攪拌50分鐘後，轉入砂磨機中砂磨1.3小時，得均質的溶液，然後將16份步驟(1)處理完成的玻璃鱗片與上述均質溶液投入分散機中，在900r/min的轉速下分散35分鐘，最後加入8份胺類固化劑和0.08份咪唑促進劑並攪拌25分鐘，獲得固形份為65％的混合液，即為本發明對比例2的防腐塗料。

實施例3

(1)將玻璃鱗片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滾筒中，調節滾筒內氣壓為2MPa，在轉速為1000r/min的條件下砂磨60分鐘，得表面粗糙度為1-2μm，厚度為5-8μm的玻璃鱗片；將經砂磨處理後的玻璃鱗片浸泡在10重量倍，質量濃度為30％的鈦酸酯偶聯劑的二甲基乙醯胺溶液中，邊攪拌邊升高溫度至60℃後繼續攪拌35分鐘，再將浸泡在鈦酸酯偶聯劑溶液中的玻璃鱗片放入90℃的烘箱中烘烤1小時；

(2)將酚醛樹脂用重量為其4倍的丙酮稀釋；將二苯甲烷二異氰酸酯溶解在1.5重量倍的丙酮中，在80℃的油浴中邊攪拌邊緩慢滴加經丙酮稀釋後的酚醛樹脂，使酚醛樹脂與二苯甲基二異氰酸酯中的羥基與異氰酸酯基的摩爾比為0.99:1，滴加完成後繼續攪拌反應20分鐘，再真空乾燥得改性劑，將改性劑粉碎密封待用；

(3)將40份縮水甘油醚型環氧樹脂、20份步驟(2)中粉碎後的改性劑、5份氫氧化鋁、9份二氧化鈦和適量二甲基甲醯胺投入分散機中，在1000r/min的轉速下攪拌30分鐘後，轉入砂磨機中砂磨1.5小時，得均質的溶液，然後將15份步驟(1)處理完成的玻璃鱗片與上述均質溶液投入分散機中，在1000r/min的轉速下分散30分鐘，最後加入10份酸酐固化劑和胺類固化劑按1:2的重量比混合的固化劑和1份咪唑促進劑並攪拌20分鐘，獲得固形份為70％的混合液，即為本發明實施例3的防腐塗料。

對比例3

(1)將玻璃鱗片浸泡在10重量倍，質量濃度為30％的鈦酸酯偶聯劑的二甲基乙醯胺溶液中，邊攪拌邊升高溫度至60℃後繼續攪拌35分鐘，再將浸泡在鈦酸酯偶聯劑溶液中的玻璃鱗片放入90℃的烘箱中烘烤1小時；

(2)將酚醛樹脂用重量為其4倍的丙酮稀釋；將二苯甲烷二異氰酸酯溶解在1.5重量倍的丙酮中，在80℃的油浴中邊攪拌邊緩慢滴加經丙酮稀釋後的酚醛樹脂，使酚醛樹脂與二苯甲基二異氰酸酯中的羥基與異氰酸酯基的摩爾比為0.99:1，滴加完成後繼續攪拌反應20分鐘，再真空乾燥得改性劑，將改性劑粉碎密封待用；

(3)將40份縮水甘油醚型環氧樹脂、20份步驟(2)中粉碎後的改性劑、5份氫氧化鋁、9份二氧化鈦和適量二甲基甲醯胺投入分散機中，在1000r/min的轉速下攪拌30分鐘後，轉入砂磨機中砂磨1.5小時，得均質的溶液，然後將15份步驟(1)處理完成的玻璃鱗片與上述均質溶液投入分散機中，在1000r/min的轉速下分散30分鐘，最後加入10份酸酐固化劑和胺類固化劑按1:2的重量比混合的固化劑和1份咪唑促進劑並攪拌20分鐘，獲得固形份為70％的混合液，即為本發明對比例3的防腐塗料。

對比例4

(1)將玻璃鱗片放入表面黏附有研磨砂粒的磨砂滾筒中，調節滾筒內氣壓為2MPa，在轉速為1000r/min的條件下砂磨60分鐘，得表面粗糙度為1-2μm，厚度為5-8μm的玻璃鱗片；

(2)將酚醛樹脂用重量為其4倍的丙酮稀釋；將二苯甲烷二異氰酸酯溶解在1.5重量倍的丙酮中，在80℃的油浴中邊攪拌邊緩慢滴加經丙酮稀釋後的酚醛樹脂，使酚醛樹脂與二苯甲基二異氰酸酯中的羥基與異氰酸酯基的摩爾比為0.99:1，滴加完成後繼續攪拌反應20分鐘，再真空乾燥得改性劑，將改性劑粉碎密封待用；

(3)將40份縮水甘油醚型環氧樹脂、20份步驟(2)中粉碎後的改性劑、5份氫氧化鋁、9份二氧化鈦和適量二甲基甲醯胺投入分散機中，在1000r/min的轉速下攪拌30分鐘後，轉入砂磨機中砂磨1.5小時，得均質的溶液，然後將15份步驟(1)處理完成的玻璃鱗片與上述均質溶液投入分散機中，在1000r/min的轉速下分散30分鐘，最後加入10份酸酐固化劑和胺類固化劑按1:2的重量比混合的固化劑和1份咪唑促進劑並攪拌20分鐘，獲得固形份為70％的混合液，即為本發明對比例4的防腐塗料。

分別以本發明各實施例和對比例製備的塗料，製備樣品測試其性能，性能測試結果如表1所示。

性能測試包括吸水性測試、耐高溫性能測試、耐磨性能測試和耐腐蝕性測試測試，測試方法分別如下：

(1)吸水性測試為將塗料固化完全後，切割成長、寬和高分別為50mm×10mm×2mm的試樣，浸泡在25℃、40℃和60℃的水浴中，材料達到飽和時的吸水率；

(2)粘接強度為粘接性測試方法為將塗料塗覆在透明塑料膜上，將薄膜壓在銅箔上，固化完全後測試銅箔與塗層間的剝離強度；

(3)耐溼熱老化性能為將塗料固化完全後，按照ASTM-D638-03將固化後的塗料切割成Type V啞鈴型試樣，在沸水中煮沸後烘乾，進行5個煮沸烘乾循環處理後測試材料的拉伸強度下降率；

(3)耐腐蝕性能測試方法為將塗料塗覆在銅箔上並固化完全後，在銅箔表面形成10-15μm厚的塗層，將表面覆蓋有塗層的銅箔浸泡在溫度為40℃，濃度為2mol/L的NaOH和HCl的水溶液中1個月，觀察銅箔是否起泡或有斑點；

(4)耐高溫性能測試為塗料固化完全後稱取15-20mg樣品放入熱失重分析儀中以10℃/min的升溫速率測試材料的的分解溫度。

表1：本發明實施例和對比例製備的耐腐蝕塗料性能測試結果

經過上述對比測試結果表明，通過在環氧樹脂中加入端異氰酸酯的酚醛改性劑，同時對玻璃鱗片表面進行磨砂處理增加玻璃鱗片的表面粗糙度，再對玻璃鱗片表面進行化學處理，可以有效的提高複合材料的剝離強度和耐高溫性能，減緩水分和酸鹼液在塗層中的滲透性，有效保護材料的耐酸鹼性，達到吸水平衡時的吸水率僅為2-7％，且隨溫度變化吸水率增加不明顯；對比例1中沒有加入改性劑，複合材料的分解溫度降低了8-10℃，吸水率增大且隨溫度增加而明顯增大耐溼熱老化性能、耐高溫性能及耐鹼性均變差；對比例2中加入酚醛樹脂進行改性，酚醛樹脂中的酚羥基反應不充分，材料吸水性變差，進而影響塗層的性能；對比例3和對比例4中僅單獨對玻璃鱗片表面進行砂磨處理或化學處理，玻璃鱗片與基體樹脂之間的界面結合緊密程度不夠，水汽或腐蝕液體容易通過界面間的縫隙滲透到材料內部，導致材料的吸水性、耐溼熱老化性能和耐腐蝕性能均變差。

上述說明是針對本發明較佳可行實施例的詳細說明，但實施例並非用以限定本發明的專利申請範圍，凡本發明所提示的技術精神下所完成的同等變化或修飾變更，均應屬於本發明所涵蓋專利範圍。