一種磁性疏水膜、製備方法以及加油站VOCs回收方法與流程
2024-01-22 06:45:15 2
技術領域
本發明涉及一種磁性疏水膜、製備方法以及加油站VOCs回收方法，屬於氣體分離技術領域。
背景技術：
目前揮發性有機物（volatile organlc compound，VOC)造成的光化學汙染己成為我國部分城市面臨的一個重要環境問題，城市加油站的油品蒸發是VOC排放的一個重要來源，並且油品蒸氣所含的VOC物種的化學活性非常高，因此加油站VOC排放對臭氧生成的貢獻率不容忽視。同時VOC物質自身具有很強的毒性，且絕大多數的加油站都位於城鎮交通要道等人群相對集中地方，存在較大的潛在危險．加油站的油品蒸發還造成巨大的資源浪費和經濟損失，並且隨著油價的不斷上漲，這部分經濟損失還在繼續擴大。
膜分離技術是採用對有機物具有選擇性滲透的高分子膜，在一定壓力下使VOC滲透而達到分離的目的。當VOC氣體進入膜分離系統後，膜選擇性地讓VOC氣體通過而被富集，脫除了VOC的氣體留在未滲透側，可以達標排放：富集了VOC的氣體可去冷凝回收系統進行有機溶劑的回收。選擇此種方法可以分離90%的VOC。膜分離法適用於中高濃度(VOC含量高於1×10-3)的廢氣的處理。膜系統的費用與進口氣體流速成正比，與VOC的濃度關係不大。
例如：CN105771563A公開了一種雙膜法揮發性有機物回收方法及系統，該方法採用兩種分離膜即VOCs分離膜和氮氣分離膜來實現VOCs回收和達標處理雙重目的。CN1363415A公開了一種脫除VOCs的聚環糊精矽橡膠滲透蒸發膜的製備方法，該方法以單體或預聚體矽橡膠溶於正庚烷、氯仿溶劑中，製備成20～70wt%的溶液，將一定量的填充劑加入到上述溶液中,混和均勻，在濃度為2～12wt%的正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸異丙酯、含氫矽油交聯劑及濃度為1～3wt%的二丁基二月矽酸錫,氯酸鹽催化劑的聯合作用下，溶液交聯固化，脫除溶劑後製成膜，再經老化和真空乾燥得到填充吸附劑的矽橡膠滲透蒸發膜。
但是在對於空氣中VOCs的回收來說，容易使膜表面受到空氣中顆粒塵埃的汙染，導致膜通量會不斷下降，並且烴類物質在膜表面的滲透速率也需要進一步的提高。
技術實現要素：
本發明提出了一種利用磁性疏水膜，該膜主要是以聚合物為基材，通過表面修飾使其具有磁性，通過脈衝磁場的作用下，膜層會產生振動，應用於含VOCs氣體的回收時，能夠有效地防止空氣中的灰塵引起膜汙染，使膜分離過程更加穩定；同時，利用了其表面疏水化後，可以提高VOCs的透過率，使分離效率得到提高。
技術方案是：
一種磁性疏水膜，包括有基膜以及其表面的磁性修飾層，所述的磁性修飾層是負載有磁性粒子的氧化鈦。
所述的基膜是優先透有機物膜，所述的優先透有機物膜選自PDMS（聚二甲基矽氧烷）、PVTMS（聚乙烯基三甲基矽烷）、PVDMS (聚乙烯基二甲基矽烷)、PHMDSO（聚六甲基二矽氧烷）、PTMSP（聚三甲基矽丙炔）、PVDF（聚偏氟乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）、PEBA（聚醚嵌段醯胺）。
所述的磁性疏水膜的表面水滴接觸角是在120°以上。
磁性疏水膜的製備方法，包括如下步驟：
第1步，氧化鈦溶膠的製備：按重量份計，取鈦酸四丁酯20～25份、硫酸鈉2～4份、水300～450份，攪拌均勻並升溫至40～75℃，然後通過加入氨水調節pH至10～12，保持反應1～2h後，再加入硫酸調節pH至4～6，在35～55℃繼續反應2～4h，自然冷卻後進行陳化，得到氧化鈦溶膠；
第2步，磁性顆粒的製備：將氧化鈦溶膠減壓濃縮至體積為30～50%，過濾，將沉澱用水清洗之後，加入至1～5wt%的FeCl2溶液中，沉澱與溶液的固液比是1：8～12，減壓蒸發溶劑至幹，再在105～110℃乾燥後，將固體物在350～550℃下焙燒，得到磁性顆粒；
第3步，磁性顆粒的表面疏水及交聯化：將磁性顆粒浸泡於矽烷偶聯劑的醇溶液中，取出後用水清洗，烘乾，得到疏水磁性顆粒；由於磁性顆粒為氧化鈦基材，因此，矽烷偶聯劑能夠與其表面的自由羥基發生水解反應而接枝於其表面，同時，可以實現了其表面的疏水化；
第4步，疏水顆粒的塗覆：按重量份，將疏水磁性顆料10～15份、聚偏氟乙烯25～40份、聚乙二醇2～5份、有機溶劑50～70份混合均勻後，脫泡處理4～8h，得到鑄膜液；然後將鑄膜液塗於基膜上，再浸於水凝固浴中發生相分離，得到溼膜，自然乾燥後，得到覆蓋有疏水顆粒的磁性疏水膜。
所述的第1步中，氨水濃度是10～20wt%，硫酸是指濃度在10～15wt%的硫酸溶液。
所述的第2步中，焙燒時間3～6h。
所述的第3步中，矽烷偶聯劑選自為雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)四硫化物(Si69)、雙(三乙氧基矽基丙基)二硫化物(Si75)、γ-巰丙基三乙氧基矽烷(KH-580)、γ-氨丙基三乙氧基矽烷(KH-550)、γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(KH-560)中的一種或幾種；醇溶液是指甲醇、乙醇或者丙二醇溶液；矽烷偶聯劑濃度是3～6wt%；浸泡時間10～20h，浸泡溫度30～35℃。
所述的第4步中，聚乙二醇選自聚乙二醇200、400、600、800；有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
加油站VOCs回收方法，包括如下步驟：
S1：將加油站中的含有VOCs的氣體輸送至磁性疏水膜上有磁性顆粒的一側，在另一側進行負壓抽吸，在滲透側得到富含VOCs的滲透氣；在膜運行過程中，在膜上加入脈衝磁場；
S2：將滲透氣冷凝，經氣液分離後，得到回收溶劑。
所述的S1步中，負壓抽吸的表壓是10～1000pa；含有VOCs的氣體在40～50℃之間；加油站中的含有VOCs的氣體中烴類有機物含量0.01～0.2kg/m3。
所述的S1步中，脈衝磁場頻率10Hz，磁場強度在0～峰值之間循環變換，磁場方向不變，峰值是0.01～0.05T。
附圖說明
圖1是本發明實施例3得到的磁性疏水顆粒的表面SEM照片。
圖2是氣體分離膜運行通量隨時間變化曲線圖。
具體實施方式
實施例1
磁性疏水膜的製備方法，包括如下步驟：
第1步，氧化鈦溶膠的製備：按重量份計，取鈦酸四丁酯20份、硫酸鈉2份、水300份，攪拌均勻並升溫至40℃，然後通過加入10wt%氨水調節pH至10，保持反應1h後，再加入10wt%硫酸調節pH至4，在35℃繼續反應2h，自然冷卻後進行陳化，得到氧化鈦溶膠；
第2步，磁性顆粒的製備：將氧化鈦溶膠減壓濃縮至體積為30%，過濾，將沉澱用水清洗之後，加入至1wt%的FeCl2溶液中，沉澱與溶液的固液比是1：8，減壓蒸發溶劑至幹，再在105℃乾燥後，將固體物在350℃下焙燒3h，得到磁性顆粒；
第3步，磁性顆粒的表面疏水及交聯化：將磁性顆粒浸泡於3wt%KH-550矽烷偶聯劑的乙醇溶液中，浸泡時間10h，浸泡溫度30℃，取出後用水清洗，烘乾，得到疏水磁性顆粒；
第4步，疏水顆粒的塗覆：按重量份，將疏水磁性顆料10份、聚偏氟乙烯25份、聚乙二醇400 2份、N-甲基吡咯烷酮50份混合均勻後，脫泡處理4h，得到鑄膜液；然後將鑄膜液塗於PDMS基膜上，再浸於水凝固浴中發生相分離，得到溼膜，自然乾燥後，得到覆蓋有疏水顆粒的磁性疏水膜，水滴在其顆粒表面側接觸角126°。
實施例2
磁性疏水膜的製備方法，包括如下步驟：
第1步，氧化鈦溶膠的製備：按重量份計，取鈦酸四丁酯25份、硫酸鈉4份、水450份，攪拌均勻並升溫至75℃，然後通過加入20wt%氨水調節pH至12，保持反應2h後，再加入15wt%硫酸調節pH至6，在55℃繼續反應4h，自然冷卻後進行陳化，得到氧化鈦溶膠；
第2步，磁性顆粒的製備：將氧化鈦溶膠減壓濃縮至體積為50%，過濾，將沉澱用水清洗之後，加入至5wt%的FeCl2溶液中，沉澱與溶液的固液比是1： 12，減壓蒸發溶劑至幹，再在110℃乾燥後，將固體物在550℃下焙燒6h，得到磁性顆粒；
第3步，磁性顆粒的表面疏水及交聯化：將磁性顆粒浸泡於6wt%KH-550矽烷偶聯劑的乙醇溶液中，浸泡時間20h，浸泡溫度35℃，取出後用水清洗，烘乾，得到疏水磁性顆粒；
第4步，疏水顆粒的塗覆：按重量份，將疏水磁性顆料15份、聚偏氟乙烯40份、聚乙二醇400 5份、N-甲基吡咯烷酮70份混合均勻後，脫泡處理8h，得到鑄膜液；然後將鑄膜液塗於PDMS基膜上，再浸於水凝固浴中發生相分離，得到溼膜，自然乾燥後，得到覆蓋有疏水顆粒的磁性疏水膜，水滴在其顆粒表面側接觸角137°。
實施例3
磁性疏水膜的製備方法，包括如下步驟：
第1步，氧化鈦溶膠的製備：按重量份計，取鈦酸四丁酯22份、硫酸鈉3份、水420份，攪拌均勻並升溫至55℃，然後通過加入15wt%氨水調節pH至11，保持反應2h後，再加入12wt%硫酸調節pH至5，在45℃繼續反應3h，自然冷卻後進行陳化，得到氧化鈦溶膠；
第2步，磁性顆粒的製備：將氧化鈦溶膠減壓濃縮至體積為40%，過濾，將沉澱用水清洗之後，加入至2wt%的FeCl2溶液中，沉澱與溶液的固液比是1：9，減壓蒸發溶劑至幹，再在108℃乾燥後，將固體物在450℃下焙燒5h，得到磁性顆粒；
第3步，磁性顆粒的表面疏水及交聯化：將磁性顆粒浸泡於5wt%KH-550矽烷偶聯劑的乙醇溶液中，浸泡時間15h，浸泡溫度32℃，取出後用水清洗，烘乾，得到疏水磁性顆粒；
第4步，疏水顆粒的塗覆：按重量份，將疏水磁性顆料12份、聚偏氟乙烯32份、聚乙二醇400 3份、N-甲基吡咯烷酮55份混合均勻後，脫泡處理6h，得到鑄膜液；然後將鑄膜液塗於PDMS基膜上，再浸於水凝固浴中發生相分離，得到溼膜，自然乾燥後，得到覆蓋有疏水顆粒的磁性疏水膜，水滴在其顆粒表面側接觸角133°。
對照例1
與實施例3的區別在於：未在PDMS基膜上塗覆磁性疏水顆粒。
按重量份，將聚偏氟乙烯32份、聚乙二醇400 3份、N-甲基吡咯烷酮55份混合均勻後，脫泡處理6h，得到鑄膜液；然後將鑄膜液塗於PDMS基膜上，再浸於水凝固浴中發生相分離，得到溼膜，自然乾燥後，得到覆蓋有疏水顆粒的磁性疏水膜，水滴在其顆粒表面側接觸角93°。
對照例2
與實施例3的區別在於：磁性疏水顆粒未經過疏水化處理。
第1步，氧化鈦溶膠的製備：按重量份計，取鈦酸四丁酯22份、硫酸鈉3份、水420份，攪拌均勻並升溫至55℃，然後通過加入15wt%氨水調節pH至11，保持反應2h後，再加入12wt%硫酸調節pH至5，在45℃繼續反應3h，自然冷卻後進行陳化，得到氧化鈦溶膠；
第2步，磁性顆粒的製備：將氧化鈦溶膠減壓濃縮至體積為40%，過濾，將沉澱用水清洗之後，加入至2wt%的FeCl2溶液中，沉澱與溶液的固液比是1：9，減壓蒸發溶劑至幹，再在108℃乾燥後，將固體物在450℃下焙燒5h，得到磁性顆粒；
第3步，顆粒的塗覆：按重量份，將磁性顆料12份、聚偏氟乙烯32份、聚乙二醇400 3份、N-甲基吡咯烷酮55份混合均勻後，脫泡處理6h，得到鑄膜液；然後將鑄膜液塗於PDMS基膜上，再浸於水凝固浴中發生相分離，得到溼膜，自然乾燥後，得到覆蓋有磁性有機膜，水滴在其顆粒表面側接觸角65°。
加油站中的含有VOCs的氣體中烴類有機物含量0.09kg/m3，氣體溫度45℃，將其輸送至實施例和對照例中的氣體分離膜上（實施例和對照例2中加入至有磁性顆粒的一側，對照例1中加入至聚偏氟乙烯膜一側），在另一側進行負壓抽吸，負壓抽吸的表壓是10～1000pa，在滲透側得到富含VOCs的滲透氣，在運行過程中，膜表面施加脈衝磁場，磁場強度在0～0.01T之間循環變換，方向不變。
運行10h後，滲透側氣體通量和氣體中VOCs含量如下表所示。膜運行通量變化如圖2所示。
從表中可以看出，經過10h運行後，實施例3相對於對照例3來說，通過加入了磁場之後，有效地可以減輕膜汙染，使通量保持在較高的水平。實施例3相對於對照例1來說，通過在膜表面加入了磁性顆粒，能夠在磁場的作用下發生振動，減輕膜汙染，也可以保持較高的通量；對照例2中，由於未採用矽烷偶聯劑對其表面進行疏水化和交聯化處理，使得膜的疏水性較差，容易導致烴類氣體在其表面的滲透性不好，影響到了滲透氣體中VOC的含量。
另外，從圖2也可以看出，通過加入了對照例3中未加入磁場，導致了氣體通量下降迅速；對照例1中由於沒有加入磁性顆粒，也會出現通量隨時間快速衰減的情況。