烴類轉化催化劑的製作方法

2024-01-27 09:42:15 3

專利名稱：烴類轉化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有改性沸石的催化劑、製備這種改性沸石的方法以及使用這種催化劑的烴類轉化方法。
在本專業已知的許多烴類轉化方法中，因為加氫裂化的產品靈活性和產品質量高，它變得越高越重要。由於加氫裂化方法還可能使相當重的原料加氫裂化，顯然加氫裂化催化劑的開發受到越來越多的重視。
在過去，催化如氫裂化中，主要的目的在於生產較低沸程的產品如汽油，而現在加氫裂化常常旨在滿足日益增長的對高質量中間餾分油產品的需求。
所以，現在加氫裂化的目的是提供一種除有高活性和高穩定性外、還對中間餾分油有高選擇性、同時對氣體生成有低選擇性的加氫裂化催化劑。
為此，現代加氫裂化催化劑通常以沸石材料為基礎，為了提高以沸石材料為基礎的加氫裂化催化劑的性能，可採用如銨離子交換以及各種焙燒那樣的一些技術。
被認為是製造加氫裂化催化劑的好原料的沸石之一是大家熟悉的合成Y型沸石，如US—A—3130007中描述的。有關這種材料的許多改性已有報導，它尤其包括超穩Y型沸石(US—A—3536605)和超疏水Y沸石(GB—A—2014970)。
業已知道，超穩Y型沸石(USY)的穩定性和活性可通過高溫水蒸汽處理步驟、隨後經脫鋁步驟得到進一步提高。在這方面，例如可提到GB—A—2114594。它指出，這樣的高溫水蒸汽處理使某些四面體配合鋁(Al)物種從晶體骨架中除去。由於這些四面體配位的鋁(Al)被除去，在晶體骨架中形成的空位被認為是被矽(Si)填補。從晶體骨架除去的鋁(Al)存在於晶體骨架的孔口和孔道中，並且主要是八面體配位的。這些八面體配位的鋁(Al)可在隨後的脫鋁步驟中除去。為此，經水蒸汽處理的材料通常用有機螯合劑、有機酸或無機酸浸析。
因為八面體配位的鋁(Al)在晶體骨架的孔口和孔道中的存在被認為使晶體骨架的活性中心的可接近性下降，因此很希望製備含有很少或不含八面體配位的鋁(Al)的Y型沸石。雖然上述脫鋁處理在從超穩Y型沸石(USY)材料中除去八面體配位的鋁(Al)中是有效的，但是當它用於超高穩Y型沸石(VUSY)材料，得到的結果是不令人滿意的。
但是，現在令人吃驚地發現，有可能製備含有很少、即基本不含八面體配位的鋁(Al)的超高穩Y型沸石(VUSY)材料。
所以，根據本發明，提供一種含有超高穩Y型沸石(VUSY)的、在烴類轉化方法中使用的催化劑，在其超高穩Y型沸石中，在存在的鋁(Al)總量中有15％以下是八面體配位的。
在超高穩Y型沸石中存在的鋁(Al)總量中優選有12％以下，更優選有10％或10％以下，最優選有5％或5％以下是八面體配位的。
優選的是，超高穩Y型沸石(VUSY)基本上沒有八面體配位的鋁(Al)。可用27Al MAS NMR法測定八面體配位的鋁(Al)和四面體配位的鋁(Al)的數量。這一技術在本專業中是大家熟悉的，例如它在「催化作用進展」第33卷，第254—264頁(1985)中描述。
本發明還提供將超高穩Y型沸石(VUSY)中存在的八面體配位的鋁的數量降到15％以下的方法，該法包括超高穩Y型沸石(VUSY)與選自硫酸鋁、硫酸鎵和硫酸鐵的一種或多種金屬硫酸鹽的溶液接觸，該溶液的pH值小於5，優選小於4，更優選小於3。
為了使pH值小於5，可通過加酸(例如無機酸如硫酸)的方法酸化金屬硫酸鹽溶液，優選硫酸鋁溶液。
根據本發明的方法，通常可在一直到150℃下進行，但優選在50—100℃範圍的溫度下進行。
在本申請書中超高穩Y沸石(VUSY)是鹼金屬氧化物含量小於0.5％(重量)和晶胞大小小於2.445納米(24.45埃)的Y型沸石。
優選的是，超高穩Y型沸石(VUSY)的晶胞大小小於2.440納米(24.40埃)。
更優選的是，超高穩Y型沸石(VUSY)的晶胞大小在2.425—2.435納米(24.25—24.35埃)範圍內。
超高穩Y型沸石(VUSY)的SiO2/Al2O3摩爾比可一直到80，例如在3—80範圍內，優選在3—60範圍內，更優選在5—40範圍內，特別優選5—20範圍內。使用有SiO2/Al2O3摩爾比在9—10之間的超高穩Y型沸石已得到很有利的結果。
用於本發明方法的一優選的超高穩Y型沸石是有以下性質的沸石晶胞大小小於2.435納米(24.35埃)，在增加SiO2/Al2O3摩爾比時，結晶度至少不變，水吸附容量(25℃、P/Po值為0.2)至少為沸石重量的8％，孔體積至少為0.25毫升/克，其中總孔體積的10—60％是由直徑至少8納米的孔構成。從EP—B—247679已知這樣的沸石。
優選的是，超高穩Y型沸石總孔體積的10—40％是由直徑至少8納米的孔構成。
適宜的是，超高穩Y型沸石(VUSY)的水吸附容量在8—10％(重量)範圍內。
優選的是，超高穩Y型沸石(VUSY)的SiO2/Al2O3摩爾比在4—25範圍內，更優選在8—15範圍內。
本發明的催化劑還可含有粘結劑。使用無機氧化物，或者兩種或多種這樣的氧化物的混合物作粘結劑是方便的。粘結劑是無定形的或結晶的。適宜的粘結劑的例子包括氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化矽一氧化鋁、氧化矽一氧化鋯、氧化矽—氧化硼及其混合物。使用的優選粘結劑是氧化鋁或氧化矽—氧化鋁分散在氧化鋁基質、特別是γ—氧化鋁基質中的氧化鋁。
本發明的催化劑按沸石和粘結劑幹基總重計可含有1—99％(重量)超高穩Y型沸石(VUSY)和1—99％(重量)粘結劑。
本發明優選的催化劑按沸石和粘結劑幹基總重計為含有1—80％(重量)超高穩Y型沸石(VUSY)和20—99％(重量)粘結劑的催化劑。另一優選的催化劑按沸石和粘結劑幹基總重計為含有10—70％(重量)超高穩Y型沸石(VUSY)和30—90％(重量)粘結劑的催化劑，特別是20—50％(重量)VUSY和50—80％(重量)粘結劑的催化劑。
視本發明催化劑(例如加氫裂化)的應用場合而定，它還可含有至少一種加氫組分。適用於本發明的加氫組分的例子包括第6B族金屬(如鉬和鎢)和第8族金屬(如鈷、鎳、銥、鉑和鈀)、它們的氧化物和硫化物，其族的編號與Chemical Abstracts Service(CAS)使用的系統相一致，如在化學橡膠公司出版的「化學和物理手冊」第72版元素周期表中所示的。催化劑優選含有至少兩種加氫組分，例如鉬和/或鎢組分與鈷和/或鎳組分的組合。特別優選的組合是鎳/鎢和鎳/鉬。當使用硫化物形式金屬時，得到很有利的結果。
按每100份重催化劑中的金屬計，本發明的催化劑含有高至50份重加氫組分。例如，催化劑可含有20—40、更優選5—25、特別優選10—20份重第6B族金屬和/或0.05—10、優選0.5—8，特別優選2—6份重第8族金屬，按每100份重催化劑中的金屬計。
還含有粘結劑和/或至少一種加氫組分的本發明的催化劑，可根據本專業傳統技術製備。
例如，在裂化中使用的含有超高穩Y型沸石(VUSY)和粘結劑的裂化用催化劑可通過以下步驟方便地製備首先將粘結劑與水混合形成漿液或溶膠；按需要調節漿液或溶膠的pH值；然後將粉狀VUSY與另加的水一起達到所需的固體含量。在VUSY中，鋁的總量的15％以下為八面體配位的。然後將漿液或溶膠噴霧乾燥。如此形成的經噴霧乾燥的顆粒可直接使用或經焙燒後使用。
另一方法是，在加氫裂化中使用的含有超高穩Y型沸石、粘結劑和至少一種第6B族和/或第8族金屬的加氫組分可通過以下步驟製備VUSY和粘結劑在一種或多種第6B族和/或第8族金屬鹽、如果需要還有膠溶劑存在下共研磨；將混合物擠條，因此得到小球；然後焙燒小球。
但是，製備這樣的加氫裂化催化劑的優選方法包括VUSY和粘結劑在水(如果需要還有膠溶劑)存在下共研磨；將生成的混合物擠條形成小球；然後焙燒小球。這樣得到的小球，然後用一種或多種第6B族和/或第8族金屬鹽溶液浸漬，再進行焙燒。
本發明還提供一種將烴質原料轉化成較低沸點物質的方法，該法包括原料在升溫下與本發明的催化劑接觸。
適用於本法的烴質原料可在很寬的沸程範圍內變化。它們包括較輕的餾分如煤油餾分以及較重的餾分如瓦斯油、焦化瓦斯油、減壓瓦斯油、脫瀝青油、長程渣油和短程渣油、催化裂化循環油、熱裂化瓦斯油和催化裂化瓦斯油以及可來自油砂、頁巖油、改質過程的渣油或生物合成原油。各種烴油的組合也可使用。該原料通常含有沸點至少為330℃的烴類。在本發明一優選實施方案中，至少50％(重量)原料的沸點大於370℃。在烴質原料中氮和硫的含量並不重要。有時可能希望將部分原料進行預處理，例如加氫脫氮、加氫脫硫或加氫脫金屬，這些方法是本專業已知的。
如果該方法在催化裂化條件下進行(即沒有氫存在)，該方法可在上行或下行或移動催化劑床中進行，即傳統的Thermofor催化裂化(TCC)或流化催化裂化(FCC)過程的方式。過程條件優選是，反應溫度400—900℃，優選450—800℃，特別優選500—650℃；總壓1×105－1×106帕(1—10巴)，特別優選1×105－7.5×105帕(1—7.5巴)；催化劑/原料重量比(公斤/公斤)為5—150，特別優選20—100，以及催化劑和原料之間的接觸時間0.1—10秒，優選1—6秒。
但是，本發明的方法優選在加氫條件下進行，即在催化加氫裂化條件下進行。
例如，反應溫度優選是250—500℃，更優選300—450℃，特別優選350—450℃。
總壓優選為5×106－3×107帕(50—300巴)，更優選7.5×106－2.5×107巴(75—250巴)，特別優選1×107－2×107帕(100—200巴)。
氫分壓優選是2.5×106－2.5×107帕(250—250巴)、更優選5×106－2×107帕(50—200巴)，特別優選6×106－1.8×107帕(60—180巴)。
通常使用的空速為0.05—10公斤原料/升催化劑·小時(公斤/升·小時)。優選的空速是0.1—8，特別優選0.2—5公斤/升·小時。此外，通常採用的總氣體速度(氣體/進料比)為100—500標升/公斤。優選的是，所用的氣體速度為250—2500標升/公斤。
從以下說明性實施例可進—步理解本發明。
實施例a)本發明催化劑的製備將市場上購買的超高穩Y型沸石(VYSY)與pH值為3的硫酸鋁溶液(0.75摩爾/升)在95℃下接觸1小時。上述超高穩Y型沸石的晶胞大小為2.433納米(24.33埃)、SiO2/Al2O3摩爾比為9.3、水吸附容量(25℃和P/Po值0.2)為12.5％(重量)，氮吸附孔體積為0.45毫升/克，其中總孔體積中26％由直徑至少8納米的孔構成，焙燒損失為13％(重量)，在沸石中存在的鋁總量中有40％為八面體配位的。沸石從溶液中分離後，經洗滌，再用1.0摩爾/升硝酸銨溶液在95℃下進行氨交換兩次。發現經如此處理的沸石的晶胞大小為2.435納米(24.35埃)，SiO2/Al2O3摩爾比為20.9；存在的鋁(Al)總量中有5％為八面體配位的。隨後將26.4克經處理的沸石與131.5克水合氧化鋁混合。將水和3.8克乙酸加到該混合物中。研磨後，將混合物再與2.6克擠條用酸混合，然後擠條成圓柱形小球。將小球在250℃下乾燥(帶旋轉)4小時，隨後在600℃下焙燒3小時。如此得到的小球的水吸附孔體積為0.63毫升/克，圓形底面直徑為1.65毫米。小球含有20％(重量)超高穩Y型沸石(VUSY)，其中按幹基計，存在的鋁(Al)總量中有5％為八面體配位的，小球還含有80％(重量)氧化鋁。製備含有11.57克硝酸鎳溶液和17.48克偏鎢酸銨的的鎳/鎢溶液。用水將鎳/鎢溶液稀釋到18.9毫升，並用於浸漬30克小球。在250℃施轉乾燥經浸漬的小球4小時。最後在500℃下焙燒2小時。按催化劑總量計，小球含有4％(重量)鎳和17％(重量)鎢。
b)加氫裂化實驗用有以下性質的加氫重質減壓瓦斯油進行催化劑的加氫裂化性能試驗C％(重量) 86.21H％(重量) 13.79S(ppm) 35N(ppm) ＜2d(70/4) 0.8257初餾點(℃) 2052/10 252/33220/30 370/392
40/50410/42860/70448/46780/90492/525終餾點 598催化劑首先通過在15％(體積)H2S/H2氣氛中緩慢加熱到375℃的方法進行預硫化處理。催化劑用0.1毫升SiC顆粒稀釋，在以下操作條件下進行試驗空速1.1公斤/升·小時、H2S 1.1％(體積)、總壓14×106帕(140巴)和氣體/進料比1500標升/公斤。實驗按一次通過操作方式進行。催化劑性能以催化劑穩定後進料中370℃以上沸點的物質轉化率為70％(重量)表示。
用該催化劑得到如下結果所需溫度(370℃+沸點物質轉化率70％)346℃中間餾分油選擇性(％(重量))49氣體生成量(％(重量))5從上述結果可以得出，顯然使用本發明的催化劑可得到有吸引力的結果。
權利要求
1.一種用於烴類轉化過程的催化劑，該催化劑含有其存在的鋁(Al)總量中有15％以上是八面體配位的超高穩Y型沸石(VUSY)。
2.根據權利要求1的催化劑，其中存在的鋁(Al)總量中有10％或10％以下是八面體配位的。
3.根據權利要求1或2的催化劑，其中超高穩Y型沸石(VUSY)的晶胞大小在2.425—2.435納米(24.25—24.35埃)範圍內。
4.根據權利要求1—3中任一項的催化劑，其中超高穩Y型沸石(VUSY)的SiO2/Al2O3摩爾比在3—80範圍內。
5.根據上述權利要求中任一項的催化劑，其中還含有粘結劑。
6.根據上述權利要求中任一項的催化劑，其中還含有至少一種加氫組分。
7.根據權利要求6的催化劑，其中至少一種加氫組分選自第6B族和第8族金屬、其氧化物和硫化物。
8.一種減少在超高穩Y型沸石(VUSY)中存在的八面體配位的鋁(Al)數量的方法，該法包括超高穩Y型沸石(VUSY)與一種或多種選自硫酸鋁、硫酸鎵和硫酸鐵的金屬硫酸鹽的溶液接觸，所述溶液的pH值為5以下。
9.一種將烴質原料轉化成較低沸程的物質的方法，該法包括原料在升溫下與權利要求1—7中任一項要求的催化劑接觸。
10.根據權利要求9的方法，其中原料在加氫裂化條件下與權利要求6或7中要求的催化劑接觸。
11.根據權利要求10的方法，其中該法在250—500℃的溫度下和在5×106－3×107帕的壓力下進行。
全文摘要
本發明提供一種含有超高穩Y型沸石(VUSY)的催化劑。在超高穩Y型沸石中存在的鋁(Al)總量中有15％以下是八面體配位的。本發明還提供了所述沸石的製備方法以及使用所述催化劑的烴類轉化方法。
文檔編號B01J29/08GK1119668SQ9511663
公開日1996年4月3日 申請日期1995年8月22日 優先權日1994年8月24日
發明者A·H·克萊茲格, T·L·M·邁恩森, J·A·R·范·維尼, I·M·范·維奇爾 申請人:國際殼牌研究有限公司