一種硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體的製備方法
2024-02-17 19:05:15 1
專利名稱：一種硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體的製備方法
技術領域：
本發明涉及光催化材料領域，具體為一種硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體的製備方法，通過水熱過程，以硼化鈦為前驅體、陰離子為形貌控制劑直接製備出硼摻雜的二氧化鈦晶體，後續的氣氛處理調控硼的分布以及引入新的異質原子。
背景技術：
二氧化鈦光催化材料具有高效、成本低、光穩定性高、環境友好等諸多優點，是眾多光催化材料中最具競爭力的材料，能被廣泛應用於太陽能光催化環境淨化、光分解水制氫氣、染料敏化太陽能電池的基體材料等，具有很好的商業化價值。然而二氧化鈦作為光催化材料也具有其不足的一面，一是光催化反應選擇性差；二是無可見光吸收。前者限制了其在定向反應中的應用，後者使其只能在紫外光下工作，而太陽光譜中紫外光比例只有不足 5%，可見光比例高達45%，因此繼續發展能在太陽光下高效工作且具有高反應選擇性的二氧化鈦基光催化材料，當前有關提高其可見光吸收的研究已非常多，但是能兼顧高反應選擇性的要求的光催化材料一直沒有問世，成為限制其實際應用的瓶頸之一。
發明內容
本發明的目的在於提供了一種硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體的製備方法，能夠解決針對一般光催化材料不具備高反應選擇性、高可見光活性的不足。本發明的技術方案是本發明提供一種硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體的製備方法，以硼化鈦粉體 (TiBx,0 <x<5)為前驅體，將其裝入含不同陰離子的酸性溶液的反應釜中，反應釜密封后，放入烘箱加熱處理，取出反應樣品，用去離子水清洗並烘乾，從而在含陰離子的酸性體系中得到硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體。通過在不同氣氛下進一步熱處理上述硼摻雜二氧化鈦晶體，可以調控硼在晶體內的分布以及引入新的異質原子。其中，具體的特徵在於1、所用前驅體為各種粉體商用硼化鈦(TiBx，0 <x<5)中的一種或幾種。2、反應釜材質為不鏽鋼、鋁合金、銅和鉭的一種，內膽為聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一種。3、所用含不同陰離子的酸性溶液中，H+的摩爾濃度為0. 01 10M，加入H+可以採用常規的鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸等；所述陰離子是F_、Cl_、Br—、Γ、S2_、αθ3_、C104_、103_、 IOp S042\ SO:、NO」 B033\ P043\ Po」 PO廣、H2POp HP042\ H2POp HC00\ CH3C00\ C2O42-等中的一種或幾種，陰離子的摩爾濃度為0. OlM 5M，加入陰離子可以採用常規的Li鹽、Na鹽、 K鹽或Ca鹽等。4、所述反應溶液體系中，硼化鈦的質量與反應溶液體積之間的比例為5g/20mL lg/3000mL。5、所述放入烘箱加熱處理時，加熱溫度為50 350°C (優選為100 250°C )，加熱時間為0. 2h MOh (優選為5 48h)。
6、將上述所製備的二氧化鈦晶體在不同氣氛下熱處理，處理氣氛是空氣、氧氣、氮氣、氬氣、氨氣、氦氣、氫氣、硫化氫、硼烷、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等氣體中的一種或幾種混合氣體，處理溫度為150 1200°C (優選為300 900°C )之間，處理時間為15min 180h (優選為30min IOh)。本發明中，通過熱處理調控硼在晶體內的分布以及引入新的異質原子，異質原子可以是氮、硫或碳等。熱處理前，硼分布在晶體內部；熱處理後，硼、氮、硫或碳等異質原子主要分布在晶體的外層。本發明硼摻雜二氧化鈦晶體中，硼的摻雜量為0. 05-5at%。本發明中，硼化鈦粉體的顆粒分布範圍是IOOnm-IO μ m。本發明中，特定晶面是指銳鈦礦型二氧化鈦的{001}或{101}晶面，金紅石型二氧化鈦的{111}或{110}晶面。本發明的設計思想如下晶體表面通常由許多不同的晶面組成，不同晶面的反應活性差別很大，這是限制無特定晶面光催化材料選擇性差的本質因素，因此簡化、優化光催化材料表面暴露的晶面對解決光催化反應選擇性差的重要手段。另一方面，摻雜被廣泛用於改變二氧化鈦的電子結構，以期增加可見光吸收和改變反應的偏愛。異質原子的分布對電子結構的影響非常顯著，通過調控異質原子的分布將是進一步改變電子結構的重要方面。本發明將特定晶面和異質原子調控統一起來考慮，為解決選擇性差和無可見光吸收的瓶頸邁出了實質性的一
止
少ο本發明的優點及有益效果是1、本發明致力於同時解決一般光催化材料不具備高反應選擇性、高可見光活性的不足，通過全新的合成路線獲得硼摻雜的富含特定晶面的二氧化鈦，再進一步通過氣氛處理實現硼分布的調控以及引入新的異質原子；2、本發明採用環境友好、步驟簡單的合成方法，有利於規模化生產；3、本發明採用的前驅體為固態材料，資源豐富，易於存儲、使用；4、本發明所製備材料具有高的可見光吸光率、高光催化反應選擇性，在定向光催化反應中優勢明顯。
圖1.所得材料的XRD圖譜，橫坐標為衍射角2 θ，單位為角度度，縱坐標為衍射峰強度，單位為任意單位。圖2.所得材料的SEM照片。圖3.所得材料中摻雜硼的XPS Bls譜，橫坐標代表結合能，單位為eV，縱坐標為信號強度，單位為任意單位。圖4.所得材料的XRD圖譜，橫坐標為衍射角2 θ，單位為角度度，縱坐標為衍射峰強度，單位為任意單位。圖5.所得材料的SEM照片。圖6.所得材料的SEM照片。圖7.所得材料的紫外-可見吸收光譜，橫坐標代表波長，單位為nm，縱坐標為吸光率，單位為任意單位。
具體實施例方式下面結合實施例來詳細說明本發明。實施例1稱取商用硼化鈦粉體80mg(本實施例中，硼化鈦粉體的顆粒分布範圍是 500nm-10ym，化學式TiBx，χ = 2)，將其放入裝有15mL含1. 3Μ H+(本實施例中，H+採用 H2SO4), 0. 8M SO/—(本實施例中，SO/—採用Na2SO4)的水溶液中，以聚四氟乙烯為內襯的 IOOmL不鏽鋼反應釜中。反應釜密封后，放入烘箱在180°C加熱處理Mh，取出反應樣品，用去離子水清洗並在80°C烘乾，得到表面主要由{001}晶面構成的銳鈦礦二氧化鈦微米球， 經過600°C空氣氣氛處理池，得到硼摻雜的富含{001}晶面的銳鈦礦二氧化鈦，{001}晶面佔90%以上。本實施例硼摻雜二氧化鈦晶體中，硼的摻雜量為0. 3at%。如圖1所示，所製備的材料為銳鈦礦二氧化鈦化，強的XRD衍射峰強度說明其具有非常高的結晶度；如圖2所示，銳鈦礦二氧化鈦為球形顆粒，顆粒尺寸約2000nm，其表面由尺度為幾十納米至上百納米的{001}四方晶面組成；如圖3所示，摻雜硼的XPS Bls結合能為192. &V，是以間隙硼的形式存在。實施例2稱取未經任何處理的商用硼化鈦粉體200mg(本實施例中，硼化鈦粉體顆粒平均尺寸為lOOOnm，化學式TiBx，χ = 1),將其放入裝有20mL含2M H+ (本實施例中，H+採用HCl)、 2MC1_(本實施例中，Cl_採用KCl)的水、乙醇混合溶液的(水、乙醇體積比為8 1)、以聚四氟乙烯為內襯的SOmL不鏽鋼反應釜中。反應釜密封后，放入烘箱在150°C加熱處理Mh， 取出反應樣品，用去離子水清洗並在80°C烘乾，再700°C空氣中熱處理池就可得到硼摻雜且富含{111}晶面的金紅石二氧化鈦晶體，{111}晶面佔95%以上。本實施例硼摻雜二氧化鈦晶體中，硼的摻雜量為0. 4at%。如圖4所示，所製備的材料為金紅石二氧化鈦，強的XRD衍射峰強度說明其具有非常高的結晶度；如圖5所示，金紅石二氧化鈦為球形顆粒，顆粒尺寸約3000nm，其表面是由{111} 晶面組成，晶面的平均尺寸為200nm。實施例3稱取未經任何處理的商用硼化鈦粉體350mg(本實施例中，硼化鈦粉體的顆粒分布範圍是δΟΟηπι-ΙΟμπι，化學式TiBx，χ = 2)，將其放入裝有50mL含3Μ H+(本實施例中，H+ 採用HCl)、0· 33M S04_、0. 9MC1_(本實施例中，Cl—採用NaCl，S042—採用Na2SO4)的水溶液、以聚四氟乙烯為內襯的200mL不鏽鋼反應釜中。反應釜密封后，放入烘箱在200°C加熱處理證，取出反應樣品，用去離子水清洗並在80°C烘乾，在500°C氮氣氣氛下熱處理他得到硼摻雜的銳鈦礦二氧化鈦晶體，其表面主要由高比例的{101}晶面和小比例的{001}晶面構成， {101}晶面佔80%，{001}晶面佔20%。本實施例硼摻雜二氧化鈦晶體中，硼的摻雜量為
1. 5at%o如圖6所示，銳鈦礦二氧化鈦為顆粒，顆粒尺寸約1500nm，端枝側面為{101}晶面，頂部為{001}晶面。實施例4稱取未經任何處理的商用硼化鈦粉體600mg(本實施例中，硼化鈦粉體的顆粒分布範圍是δΟΟηπι-ΙΟμπι，化學式TiBx，x = 2)，將其放入裝有40mL含1. 8MH+(本實施例中，H+ 採用HNO3)、0. 6M SO42M. 5M N03_(本實施例中，SO:採用Na2S04、N03_採用KNO3)的水溶液中、以聚四氟乙烯為內襯的80mL不鏽鋼反應釜中。反應釜密封后，放入烘箱在220°C加熱處理Mh，取出反應樣品，用去離子水清洗並在80°C烘乾，再550°C氨氣氣氛中熱處理池就可得到硼、氮共摻雜且富含1001}晶面的銳鈦礦二氧化鈦，{001}晶面佔90%以上。本實施例硼、氮共摻雜二氧化鈦晶體中，硼的摻雜量為1. lat%，氮的摻雜量為2. 6at%。如圖7所示，在此條件下製備的銳鈦礦二氧化鈦在整個可見光範圍內均有很高的可見光吸收。實施例結果表明，本發明通過水熱過程，以硼化鈦為前驅體、陰離子為形貌控制劑直接製備出硼摻雜的二氧化鈦晶體，其表面可辨認的晶面組成。進一步通過氣氛加熱可以調控硼在晶體中的分布，以及引入新的異質原子，有效實現對光催化材料電子結構的有效調控。能夠解決光催化材料反應選擇性差和無可見光活性的不足。
權利要求
1.一種硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體的製備方法，其特徵在於以硼化鈦為前驅體，將其裝入含不同陰離子的酸性溶液的反應釜中，反應釜密封后，放入烘箱加熱處理，取出反應樣品，用去離子水清洗並烘乾，從而在含陰離子的酸性體系中得到硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體；通過在不同氣氛下進一步熱處理上述硼摻雜二氧化鈦晶體，調控硼在晶體內的分布以及引入新的異質原子。
2.按照權利要求1所述的硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體的製備方法，其特徵在於 所述前驅體為商用粉體硼化鈦的一種或幾種混合物，硼化鈦的化學式為TiBx，0 < χ < 5。
3.按照權利要求1所述的硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體的製備方法，其特徵在於 所述反應釜的材質為不鏽鋼、鋁合金、銅和鉭的一種，內膽為聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一種。
4.按照權利要求1所述的硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體的製備方法，其特徵在於 所述含不同陰離子的酸性溶液中，H+的摩爾濃度為0. 01 IOM ；所述陰離子是F—、Cl—、Br_、 Γ、S2\ ClOp C104\ 10」 IOp S042\ SO廣、NO」 BO廣、PO廣、P03\ PO廣、H2P02\ HPO42\ H2PO4\ HC00-、CH3C00\ C2O42-中的一種或幾種，陰離子的摩爾濃度為0. OlM 5M。
5.按照權利要求1所述的硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體的製備方法，其特徵在於 所述反應溶液體系中，硼化鈦的質量與反應溶液體積之間的比例為5g/20mL lg/3000mL。
6.按照權利要求1所述的硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體的製備方法，其特徵在於 所述放入烘箱加熱處理時，加熱溫度為50 350°C，加熱時間為0. 2h MOh。
7.按照權利要求1所述的硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體的製備方法，其特徵在於 將上述所製備的二氧化鈦晶體在不同氣氛下熱處理，處理氣氛是空氣、氧氣、氮氣、氬氣、氨氣、氦氣、氫氣、硫化氫、硼烷、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫氣體中的一種或幾種混合氣體，處理溫度為150 1200°C之間，處理時間為15min 180h。
全文摘要
本發明涉及光催化材料領域，具體為一種硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體的製備方法。以硼化鈦為前驅體，將其裝入含不同陰離子的酸性溶液的反應釜中，反應釜密封后，放入烘箱加熱處理，取出反應樣品，用去離子水清洗並烘乾，從而在含陰離子的酸性體系中得到硼摻雜含特定晶面二氧化鈦晶體；通過在不同氣氛下進一步熱處理上述硼摻雜二氧化鈦晶體，調控硼在晶體內的分布以及引入新的異質原子。本發明以硼化鈦為前驅體、陰離子為形貌控制劑直接製備出硼摻雜的二氧化鈦晶體，其表面可辨認的晶面組成。從而，有效實現對光催化材料電子結構的有效調控，解決光催化材料反應選擇性差和無可見光活性的不足。
文檔編號B01J27/24GK102343260SQ20111017676
公開日2012年2月8日 申請日期2011年6月28日 優先權日2011年6月28日
發明者劉崗, 成會明 申請人:中國科學院金屬研究所