具有極低甲醛對尿素摩爾比的脲甲醛樹脂的製備方法

2024-02-27 01:53:15

專利名稱:具有極低甲醛對尿素摩爾比的脲甲醛樹脂的製備方法
普通的脲甲醛樹脂通常以二階段製造。尿素與甲醛在中性或略帶鹼性的條件下以甲醛對尿素2∶1或更大的摩爾比混合，加熱混合物至差不多回流溫度以保證生成羥甲基脲。然後將這樣得到的溶液的PH調節到6.5至5.0的範圍並加熱至回流溫度(90至95℃)。繼續縮合直至達到所希望的縮合程度。可憑藉下列現象觀察聚合的進程a)初始，在冷卻溶液時生成一白色固體沉澱。
b)當聚合作用繼續進行，析出沉澱的溫度下降，直至最終達到這樣一點，縮合產品在室溫亦不再沉澱。反應產品完全溶於冷水中。
c)在進一步聚合時，溶液粘度增高，耐水性減小，而且漿液凝固形成一不溶和不可逆凝膠。
在膠凝點以前，亦即達到了期望的聚合程度，對此各製造廠互不相同，藉加入鹼直至漿液略帶鹼性以阻止反應。或者恰在真空蒸發除去水份之前或者在其後混和足夠的尿素入漿液使得甲醛對尿素的最終摩爾比為1.5或更大，亦可一部份尿素在真空蒸發除去水份之前加入，其餘則在其後加入。然後冷卻產品至約20℃而於下一天已可使用。
本發明的目的為提供一種游離甲醛含量極低的脲甲醛以消除使用此樹脂特別是在生產膠合板和碎料板時對人潛在的健康危害。
本發明的另一目的是提供一種脲甲醛樹脂適宜作為粘合劑用於製造碎料板和膠合板型的面板，那種面板具有極低的甲醛散發，因此對最終的使用者不會發生危害健康的問題，而且還滿足對於所生產面板性質的全部要求。
本發明更進一步的目的是提供一種脲甲醛樹脂除了上述的性質外，它具有在20℃的貯藏穩定性四星期和一短的硬化時間(這表示它是活性的)以及能以通常的數量用於生產碎料板和膠合板型的面板。
以前的工藝通常以二個階段製造樹脂，它具有相當高的甲醛對尿素摩爾比(1.25或更高)和相當高的游離甲醛濃度。本發明的方法，其中尿素以三份或更多份加入一連續操作中，產生具有極低的甲醛對尿素摩爾比(1.0＝1.0至1.15∶1.0)和極低游離甲醛濃度的脲甲醛樹脂。這種樹脂適宜於作為粘合劑用於製造碎料板和膠合板型的面板，那種面板的甲醛散發極低。
本發明的方法消除了由於使用平常的脲甲醛樹脂引起對健康的潛在危險，在生產膠合板和碎料板的工廠使用它而導致工人經常處於來自此樹脂的高游離甲醛散發之中，以及在家庭，辦公室等等的最終使用者經常暴露在來自用此樹脂生產的面板的高游離甲醛散發之中。
特殊的反應條件影響所生產樹脂在羥甲基團，亞甲基團。亞甲基鍵，亞甲基-醚鍵和分子量以及分子量分布等方面的結構特徵。
已知在中性或溫和的鹼性條件下-羥甲基脲和二羥甲基脲分別以甲醛對尿素的摩爾比1.0∶1.0或2∶1優先地形成。在稀酸溶液中，羥甲基脲的羥甲基和醯胺基會進行縮合反應形成亞甲基鍵。在弱酸性介質(PH4至7)中，羥甲基團亦能互相反應形成亞甲基-醚鍵。
在交聯以前，甲醛樹脂的一般結構可以下式來說明
其中R為氫或-羥甲基而n為聚合度。如果R是氫，增加聚合度會降低樹脂的水混合溶性和延長樹脂的硬化時間。另一方面，若R是-羥甲基(-CH2OH)，在增加聚合度時樹脂的膠態穩定性和水混溶性會顯著地改善並且此種樹脂具有比較短的硬化時間。為了良好的物理性質，諸如強度，粘性和粘合力，需要高的聚合度。
為了製造具有良好穩定性分散性的粘合性以及低的游離甲醛含量的脲甲醛樹脂曾提出過各種方法。然而企望的各種性質的最佳協調通常難以達到。例如採用低的甲醛對尿素摩爾比生產出低甲醛含量的樹脂，但它具有不好的穩定性和長的凝結時間。
本發明克服了以前工藝的缺點。本發明方法生產的脲甲醛樹脂具有低的甲醛對尿素摩爾比和低的游離甲醛濃度連同良好的膠態穩定性和較高的凝固速率。此外，依照本發明生產的樹脂具有適合於製造碎料板和膠合板型面板的粘合性質。
本發明方法的特徵為a)尿素與甲醛以約1.0∶2.0的摩爾比混合，並在鹼性條件下將混合物加熱至80和85℃之間的溫度。
b)熱後調節PH值至7.0-7.4的範圍，並於同樣溫度下使混合物縮合30分鐘。
c)然後調節PH值到4.8至5.8範圍，在酸性條件下於同樣溫度繼續縮合至粘度達到15和50mpa.s之間的數值。
d)加入尿素調整尿素 對甲醛摩爾比到1.0∶1.70至1.0∶1.9的範圍內，並在酸性條件下於相同溫度繼續縮合，直至粘度達到35至80mpa.s。
e)然後調節PH值到5.8至6.5的範圍內，並藉加入尿素使最終的尿素對甲醛的摩爾比調整到1.0∶1.0和1.0∶1.30之間的數值，最好在1∶1.105至1∶1.12的範圍內，此後冷卻縮合物，以及。
f)當溫度降至低於50℃時，調整最終的PH值到7.0至8.0的範圍內。
本發明的方法可實現如下於第一階段，以稀的氫氧化鈉溶液調節一已知量的甲醛水溶液pH值7.2至7.6，於是以2.0∶1.0的甲醛對尿素摩爾比混以尿素。將如此獲得的溶液加熱到溫度80至85℃。一達到此溫度範圍即調整反應混合物的PH值到7.0至7.4的範圍，於同樣溫度進行反度20至40分鐘，然後以甲酸溶液酸化反應混合物使PH為4.8至5.8，同時仍保持溫度在80至85℃。在此溫度繼續縮合反應直至反應混合物的粘度以布魯克菲爾德粘度計(Brookfield Viscomerter)(心軸NO.1)於65℃測得為15至35mpa.s。
在方法的第二階段中，添加尿素使甲醛對尿素總摩爾比達1.70∶1.0至1.90∶1.0。在同樣條件下繼續縮合反應，直至反應混合物具有65℃測得的布魯克菲爾德粘度在35至80mpa.s的範圍。一但獲得期望的粘度，即以稀氫氧化鈉溶液調節反應混合物的PH值到5.8至6.5的範圍內。
在第三階段中，藉添加尿素調整最終的總甲醛對總尿素的摩爾比為1.0∶1.0至1.30∶1.0。停止加熱，並再攪拌混合物20至30分鐘。將反應混合物冷卻至60℃左右。
在真空中於54致57℃將樹脂蒸發至約66%固體，然後冷卻至低於40℃。於此溫度最終調整樹脂的PH至約7.4。產品最好貯藏20℃左右的溫度下。於下一天可使用。
反應器裝有一攪拌器，在縮合過程中連續地攪拌反應混合物。
本發明方法所生產的樹脂其特徵為它們的甲醛對尿素摩爾比十分低，它低於以前工藝中任何已知的穩定的樹脂。可以製造甲醛對尿素摩爾比低達1.0∶1.0的樹脂。不管此極低的摩爾比，樹脂在足夠長的時間內仍然穩定，以及它們的凝結時間是比較短的。最重要的特點為用本發明方法生產的樹脂具有的游離甲醛含量等於或低於0.15%這是以前工藝所不能達到的。
本發明的方法是脲甲醛樹脂工藝的一大突破，因為以前工藝的低甲醛對尿素摩爾比樹脂遭受差的穩定性和不良反應性的損害。
用本發明方法製備的樹脂所生產的刨花板和膠合板面板具有良好的機械性質和抗水性。此外，這些面板的游離甲醛含量低於DIN標準E1＝每100g板10mg。
下列例子說明本發明。
例1採用一裝有攪拌器的反應器。在整個縮合過程中將反應混合物攪拌。
將2500kg40%的甲醛水溶液加入反應器並在不停攪拌下以40%氫氧化鈉溶液中和至PH7.4。加入1000kg尿素，然後加熱混合物至溫度82至83℃。於此溫度調節PH至7.2。在這些條件下進行縮合30分鐘。此後以甲酸溶液調節PH至5，4。在同樣溫度繼續縮合直至反應混合物的粘度以布魯克菲爾德粘度計(心軸NO.1)於65℃測得為28mpa.s為止。
立即加入第二份100kg的尿素，繼續在同樣溫度下縮合直至反應混合物具有於65℃測得的布魯克菲爾德粘度(心軸NO.1)約為68mpa.s。然後藉加入40%氫氧化鈉溶液調節反應混合物之PH至6.1。
加入第三份640kg的尿素，這樣最終的總甲醛對總尿素的摩爾比為1.15∶1。停止加熱，而只在攪拌下進行25分鐘的最後階段的縮合。至此時間末了，反應混合物的溫度已降至約60℃。
於部分真空下在54至57℃蒸發反應混合物至65.8%固體。然後冷卻至約38℃，並以40%氫氧化溶液調節最終PH至7.1。產品儲藏於20℃。
例2在一裝有攪拌器的反應器中，在不斷攪拌下首先以40%氫氧化鈉溶液中和2500kg40%甲醛水溶液至pH7.4。然後加入1000kg尿素，於是加熱混合物至85℃。在此溫度，調節pH至7.1，然後使反應混合物縮合30分鐘。此後用甲酸溶滾調節pH至4.8。繼續縮合直至反應混合物具有在65℃測得的布魯克菲爾德粘度(心軸NO.1)為24mpa.s。
此後，加入第二份尿素110kg。繼續縮合直至反應混合物具有於65℃測得的布魯克菲爾德粘度(心軸NO.1)約為40mpa.s。在此階段，以40%氫氧化鈉溶液調節pH至5.8。
加入第三份尿素223kg，同時保持反應溫度85℃。繼續縮合直至反應混合物具有於65℃測得的布魯克菲爾德粘度(心軸NO.1)約為50mpa.s。以40%氫氧化鈉溶液調節pH至6.2。然後停止加熱。
加入第四份尿素467kg這樣總甲醛對總尿素的最終摩爾比為1.10∶1讓溫度自由地降落20分鐘。使反應混合物冷卻至約35℃，然後用40%氫氧化鈉溶液調節pH至7.2。將這樣得到的最終的樹脂冷卻至20℃並於該溫度貯藏。因為沒有發生過脫水過程樹脂適用於膠合板的生產。
將反應混合物攪拌是貫穿在以上的縮合過程的。
在例1和2中得到的脲甲醛樹脂的性質顯示於表Ⅰ。用亞硫酸鹽法測定了游離甲醛的含量。它在二批樹脂中均低於0.15%。
表Ⅰ
用例1和2的，甲醛樹脂生產的刨花板面的性質示於表Ⅱ表Ⅱ
進行了數次以本發明方法製造的樹脂粘合熱帶硬木樹種單板成3-層膠合板的試驗。由採用上述樹脂的數種典型膠水混合物得到的結果顯示錶Ⅲ。
表Ⅲ
例3此例將碎料板生產中採用本發明方法製備的低游離甲醛樹脂和採用以前工藝的甲醛樹脂相比較。
所用膠水配方如下1 2以前工藝的 甲醛樹脂65%其摩爾比為F∶U1.27∶1(g) 3077 -如例1製備的甲醛樹脂65%其摩爾比為F∶U1.15∶1(g) - 3077氨25°波美(g) 10 -硬化劑(15%氯化銨溶液)(g) 400 400石臘乳劑50%(g) 250 250水(g) 263 263總計(g) 4000 4000膠凝時(秒) 80 76將這些配方各自噴在25kg碎木片上，在實驗室中壓制單層板板以10，9和8秒/毫米壓制。板的厚度為17.3毫米。壓制溫度200℃而壓力為35kg/cm2。所制板的尺寸為40×56cm。
所得結果之平均值報告於下表。
1 2密度(kg/m3) 691 681抗彎強度(N/mm2) 19.6 18.9抗張強度(N/mm2) 0.56 0.552小時厚度膨脹(%) 9.8 10.524小時厚度膨脹(%) 25.5 26.0游離甲醛(mg/100g幹板) 18.5 8.1
上述結果證明以本發明方法製備的樹脂所生產的板具有很低的游離甲醛含量。實際上它們出產的木板具有低於10mg/100g幹板的游離甲醛含量(因而，屬於DIN標準E1)。這些板的機械性質與以前工藝的樹脂所制的板比較毫不降低。
權利要求
1.一具有很低甲醛對尿素摩爾比的脲甲醛樹脂製備方法，其特徵為。a)尿素與甲醛以約1.0∶2.0尿素對甲醛摩爾比相混合，並在鹼性條件下加熱混合物至80和85℃之間的溫度。b)然後調節pH值到7.0至7.4的範圍，於是在同樣溫度使混合物縮合30分鐘。c)然後調節PH值到4.8至5.8的範圍，在酸性條件下於同樣溫度繼續縮合直至粘度達到15至50mpa.s之間的數值。d)藉添加尿素調節尿素對甲醛的摩爾比值到1∶1.80至1∶1.90的範圍，在酸性條件下於同樣溫度繼續縮合，直至粘度達到35至80mpa.s的範圍。e)然後調節pH值到5.8至6.5的範圍，並藉添加尿素調整尿素對甲醛的最終摩爾比至1.0∶1.0和1.0∶1.30之間的值，此後讓溫度下降，以及f)當溫度已降至50℃以下，調節最終pH值到7.0至8.0的範圍。
2.依照權利要求
1的方法，其特徵為在步驟c)中將pH調節至5.0。
3.依照權利要求
1或2的方法，其特徵為在步驟e)中調節尿素對甲醛的最終摩爾比到1.0∶1.0至1.0∶1.30範圍內的數值。
4.依照權利要求
1至3的任一方法，其特徵為在步驟(f)中調節最終pH至7.2±0.1。
專利摘要
尿素與甲醛以約1∶2的摩爾比相混合。在pH7.0至7.4及溫度80和85℃之間使混合物縮合30分鐘。在pH4.8至5.8和同樣溫度繼續縮合直至粘度達到15和50mpa·s之間的數值。借添加尿素調節尿素對甲醛的摩爾比到1∶1.80至1∶1.90的數值。在酸性條件下於相同溫度繼續縮合，直至粘度達到35至80mpa·s。於pH5.8至6.5，借添加尿素調整尿素對甲醛摩爾比至1.0∶1.0和1.0∶1.30之間的數值。讓溫度自由地下降。當溫度已降至低於50℃，調節pH值到7.0至8.0。
文檔編號C08G12/12GK85104298SQ85104298
公開日1987年1月14日 申請日期1985年6月4日
發明者何志江 申請人:恩尼格馬公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan