二氧化鈦催化劑和製備方法及在費-託合成中的應用的製作方法
2024-02-06 12:52:15 1
專利名稱:二氧化鈦催化劑和製備方法及在費-託合成中的應用的製作方法
技術領域:
本發明的領域本發明涉及含二氧化鈦的催化劑載體,它的製備方法和在費-託烴合成中作為催化劑(與添加的一種或多種金屬一起)的應用。更具體地說,本發明涉及可以經得起在烴合成過程中例如淤漿合成過程中常常遇到的高水分壓的材料。
本發明的技術背景美國專利5140050號公開了費-託催化劑製備中載體製備的改進和這些催化劑在費-託過程中得到了出乎預料的結果。雖然這些改進的催化劑和載體有用,但是,在費-託合成的條件下,特別是由於費-託反應的結果產生較高的水分壓導至催化劑減活和反應混合物中過細物料的形成。這些過細物料有嚴重的破壞作用,例如使管道堵塞、降低催化劑的效率、催化劑通過過濾器損失和堵塞過濾器。因此,要求開發象在費-託過程中存在的汽蒸條件下,能夠保持完整性和保持催化劑的效率的催化劑。特別是,淤漿操作與汽蒸條件的嚴酷性要求高耐磨的催化劑。
本發明的概述按照本發明,為實現在費-託過程中使用的催化劑所要求的完整性,採用二氧化矽和三氧化二鋁作含二氧化鈦的載體粘合劑。通過把一種或幾種費-託合成活性金屬,例如鈷或釕之類的Ⅷ族金屬分散在載體的表面上製成催化劑。因此,製成的高強度(通過耐磨試驗測量)催化劑在升高溫度的較高水分壓的條件下,例如在費-託過程中所使用的175-400℃溫度的較高水蒸汽壓的條件下保持其完整性。
美國專利5140050和4992406號公開了藉助於使用三氧化二鋁或氧化鋯或二氧化矽粘合劑物料(按所列順序優選),改進含二氧化鈦載體孔隙率的方法。但是,本申請中公開了比用作為粘合劑的三氧化二鋁不優選的物料二氧化矽,與三氧化二鋁一起,比只用三氧化二鋁或二氧化矽生產幹態或在汽蒸條件下更耐磨的含二氧化鈦的物料。因此,似乎反常的事實是,把不優選的物料加入含二氧化鈦和三氧化二鋁的組合物中甚至製備出了更強的載體材料。
三氧化二鋁和二氧化矽的協同作用生產更強含二氧化鈦物料的機理不清楚。然而,儘管不希望受某一具體機理約束,但是,我們推理認為,在成品催化劑中,煅燒載體小的二氧化矽顆粒佔據三氧化二鋁大顆粒和更大的二氧化鈦顆粒之間界面的位置,且用作化學粘合劑。因此,二氧化矽微晶與三氧化二鋁微晶和二氧化鈦微晶兩者可能部分結合,生成基本上連續的微晶相。二氧化矽用作三氧化二鋁和二氧化鈦之間的粘合劑,和在煅燒或費-託合成過程汽蒸期間,可以進一步生成二氧化矽與三氧化二鋁和二氧化矽與二氧化鈦的混合邊界相。而且,三氧化二鋁本身不與二氧化鈦很好混合,只是依靠物理力粘合顆粒。汽蒸可能破壞了這些物理力,可能使三氧化二鋁燒結並生成大顆粒的三氧化二鋁,這些大顆粒不能夠提供粘合質量。由於二氧化矽對二氧化鈦的親合力,使二氧化矽失去了獨立的性質,因此,二氧化矽本身不是優良的粘合劑。
附圖的描述
圖1是不同樣品的聲波磨損圖,其中,縱軸表示小於25微米細粒的重量%,橫軸表示超聲波浴的時間(分)。曲線A、B、C和D分別表示二氧化鈦與汽蒸三氧化二鋁載體、二氧化鈦與新鮮三氧化二鋁載體、二氧化鈦與汽蒸二氧化矽-三氧化二鋁載體和二氧化鈦與新鮮二氧化矽-三氧化二鋁載體。
優選實施方案的描述含二氧化鈦載體是顆粒狀物料,優選含50重量%二氧化鈦,更優選含至少80重量%二氧化鈦和優選金紅石銳鈦礦為至少約1∶9。這種物料與用作粘合劑物料的二氧化矽和三氧化二鋁適量摻合,以載體的總重量計,其中粘合劑佔約小於30重量%,優選小於約20重量%,更優選約3-20重量%,最優選約4-15重量%,特別優選5-10重量%。二氧化矽和三氧化二鋁粘合劑混合物可以含50重量%或50重量%以下的二氧化矽,優選為約3-50重量%二氧化矽,更優選為5-35重量%二氧化矽。
載體用如擠出、制丸、壓片、噴霧乾燥等眾所周知的方法,一般製成多孔的基本上為球形或圓柱形狀。優選的方法是噴霧乾燥的方法,在該方法中,二氧化鈦和粘合劑物料的適宜淤漿進入一個用加熱空氣吹掃的室霧化。噴霧乾燥產生的球形載體的粒徑範圍為20-120微米,該載體非常適合在淤漿費-託過程中使用。
為了得到孔隙率和強度的雙重優點,粘合劑組分與二氧化鈦原料在成型操作之前進行混合。它們可以不同的形態如鹽或優選膠體懸浮液或溶膠形態添加。例如,從三氯化鋁、醋酸鋁或硝酸鋁製備的三氧化二鋁溶膠是優選的三氧化二鋁組分源。易購的矽溶膠是優選的矽組分源。但是,在每種情況下,為避免這些粘合劑溶膠被對費-託活性金屬有害的元素汙染必須特別小心。例如,鹼金屬和鹼土金屬和含硫的陰離子如硫酸鹽在費-託條件下是強有力的毒物,因此,在製備鈷催化劑的載體時必須將其量減至最小。
在成形之後,二氧化鈦載體通常進行煅燒,以便鍛燒粘合劑和供選擇地使二氧化鈦的銳鈦礦晶型轉化成金紅石晶型。這樣的煅燒通常在500-1000℃溫度下進行。
當從這種載體製備費-託催化劑時,用於費-託合成的催化活性金屬與載體組合。優選的金屬是元素周期表Ⅷ族元素的金屬,特別是鐵、鈷和釕,優選鈷和釕,更優選鈷。促進劑也可以採用,例如鋯、鈦、錸、鉿、鈰、釷和鈾,和本領域內的技術人員眾所周知的其它的促進劑。在費-託合成中,存在的一種或一種以上催化活性金屬的量將隨所選擇的金屬而變化。例如,在這種情況下,釕比鈷活性高,因此,其用量為0.5-3.0重量%,而鈷的用量優選為2-40重量%,更優選為5-30重量%最優選為10-25重量%。
當採用促進劑時,它們的用量比催化活性金屬少例如,以催化活性金屬為基準,其重量比為1/20-1/10。(本發明也考慮使用釕作促進劑和用鈷作為主要的活性金屬。)最優選的催化劑是含鈷和錸、鈷和釕和鈷和釷的催化劑,特別是含鈷和錸的催化劑。催化劑可以通過本技術領域技術人員眾所周知的各種各樣的技術製備,例如浸漬(或與促進劑共浸漬或系列浸漬-或通過幹浸或通過起始潤溼浸漬技術)。由於費-託過程的優選催化劑是催化活性金屬存在於催化劑顆粒外部,即催化活性金屬在一層中,深度不大於250微米,優選不大於200微米,所以製備催化劑的優選方法是美國專利5140050所述的噴霧乾燥法(該專利的相關內容引入本申請供參考)或EP 0266898所述的方法(該專利的相關內容引入本申請供參考)。對淤漿費-託過程來說,催化劑優選通過噴霧乾燥的載體用起始潤溼浸漬的方法製備。
含二氧化鈦顆粒強度的測量是一項艱巨的任務,因為高度分散的磨損產物易粘附到原來的顆粒上,且通過傳統的方法,如眾所周知的Davison磨損試驗,Microtrac or Malven光衍射儀都不可檢測。所以,開發新的加速磨損試驗,在該試驗中,結果是可再現的,並根據磨損產物的SEM低倍放大照片認為,在侵蝕性或研磨環境下操作與在濃淤漿、鼓泡塔中的環境相似。
測試由下述試驗組成少量樣品即懸浮在丙酮中的催化劑或載體如約0.5-約3克,進行預定時間期間的超聲波浴,隨後過濾定量產生的細顆粒即粒徑小於25微米的顆粒的量。這樣,篩分到+45微米尺寸並懸浮在12亳升丙酮中的2.5克樣品加入0.5盎司(OZ.)瓶中。在Branson2200型超聲波浴中進行超聲波處理30分鐘或30分鐘以上的時間後,混合物通過500目篩網(25微米孔)在0.02微米過濾膜上(WhatmanAnodisc)過濾。然後,用丙酮洗滌固體物,乾燥和稱重,測量產生的小於25微米的顆粒的百分率(重量%)。
費-託合成是眾所周知的方法,反應條件在現有文獻中已經描述。例如,溫度可以為約175℃-約400℃,優選為約180-250℃,而壓力為1-100巴,優選為15-40巴。H2/CO可以為0.5/1-4/1,優選為1.7/1-2.5/1更優選為化學計算量約正負3%。從本發明的粘合劑製備的催化劑優選以淤漿使用,例如,在淤漿鼓泡塔中使用,反應器的氣時空速為4000-20000h-1。優選的淤漿鼓泡塔的操作如美國專利5348982所述,其內容引入本文參考。
實施例通過不同的粘合劑與Degussa P-25 TiO2的混合物的噴霧乾燥製備12種二氧化鈦載體。乾燥後的載體在一旋轉煅燒爐中在700℃和1000℃之間的溫度煅燒。這12種載體的每一種所使用的三氧化二鋁粘合劑的量和源、二氧化矽粘合劑的量和源、噴霧乾燥加料的固體重量%和煅燒溫度總結在表1中。氯化鋁水溶膠(alumina chlorhydrol sol)是GRACE Davison製造,命名為CX-100,含三氧化二鋁為約23.5重量%。分析檢測結果,包括30分鐘的聲波磨損試驗的數據也示於表1。金紅石含量指的是二氧化鈦中金紅石晶型的重量%,而平衡量的銳鈦礦晶型是通過X-射線衍射(ASTMD 3720-78)測量。SA表示BET表面積,PV表示直徑小於5000埃孔的孔體積,通過汞孔隙計(利用汞接觸角為125度)測量。
實施例12表示三氧化二鋁粘合劑的基本情況和合理地具有良好強度,但是,如下文所表明的,當汽蒸時強度降低。實施例3-5是用不同銷售商的二氧化鈦溶膠生產的在煅燒後大部分以細粒狀存在的質量很差的顆粒,表明只用二氧化矽粘合劑的選擇是不可行的。實施例6說明本發明加入由三氧化二鋁和二氧化矽溶膠的混合物組成,其重量比為9∶1-1∶1的粘合劑。已經證實,在這些末汽蒸的實施例中,這種載體具有最低的聲波磨損值,因此強度最高。
表1中的實施例7-12是在700℃溫度下進行煅燒,因此,與實施例1-6相比,在二氧化鈦中含較低的金紅石,較高的表面和較高的孔體積。由於起始潤溼浸漬時因為孔體積的增加可以沉積較多的活性金屬,因此較大的孔體積是一重要的特徵。與實施例6使用相同三氧化二鋁和二氧化矽粘合劑混合物的實施例7說明在較低溫度煅燒,顆粒的強度不僅損失很小,而且在孔體積方面可實現明顯地提高。對比例8和7表明在組合物中總粘合劑的含量為常量6重量%的情況下,三氧化二鋁與二氧化矽的比例從9∶1改變到2∶1,得到了優良的孔體積。但是,總粘合劑的濃度升高,從6重量%升高到12重量%,如實施例8、9和12所示得到低孔體積。實施11和12說明,使用硝酸鋁水溶膠代替氯化鋁水溶膠作為粘合劑的三氧化二鋁源,得到非常相似的結果。
表2總結了當二氧化矽加入三氧化二鋁粘合的載體時,在噴霧-乾燥後得到了下述結果。二氧化矽是通過浸漬矽酸四乙酯的甲醇溶液,隨後乾燥並在實驗室用的爐內在800℃溫度下煅燒3小時加入的。如表中所表明的那樣,加入的大部分矽酸鹽在乾燥和煅燒過程中揮發損失,這是這種方法的一個嚴重問題。更重要地是,保留在載體上的二氧化矽對提高顆粒的強度不起什麼作用。在實施例13中,加入實施例1載體中的二氧化矽末能明顯地提高強度。實施例14所使用的載體與實施例1中的相同,但是,原料差得多,因此在一靜電爐內在850℃再煅燒。實施例15使用二氧化鈦沉澱物通過噴霧乾燥實驗製備的很差的載體代替Degussa P-25。在實施例14和15中,在加入二氧化矽後,載體甚至變得更差,這也許是由於在煅燒步驟中汽蒸使三氧化二鋁粘合劑進一步變質的緣故。從這些實施例中可以清楚地看出,二氧化矽與三氧化二鋁作為改進粘合劑所起的作用,兩者必須是在起始的噴霧乾燥步驟中存在。
為了進一步確定對二氧化矽-三氧化二鋁粘合劑的認可,製備Co-Re催化劑基本情況二氧化鈦載體含6重量%三氧化二鋁粘合劑,而本發明的實施例包括總粘合劑量為6重量%,其中三氧化二鋁∶二氧化矽為9∶1的二氧化鈦載體。噴霧乾燥的載體是與實施例1和6相似的方法製備,但規模更大。然後,每種催化劑是用硝酸鈷和高錸酸的水溶液起始潤溫浸漬法、接著在旋轉煅燒爐內在400℃煅燒製備。應用重複浸漬/煅燒達到最終的金屬負載量。該催化劑在溫度降低到375℃時,用H2/CO為2/1的合成氣在一小固定床反應器中進行測試。兩種催化劑生成烴的活性和選擇性非常高,如表3所示。
最後,當催化劑在中等溫度進行高水蒸汽分壓處理時,例如象在烴合成時產生的高壓水蒸汽那樣,進行最關鍵的強度試驗。為模擬這種環境,每種催化劑的一部分加入流化床反應器,並用純水蒸汽在250℃溫度,6.8大氣壓下處理6天。然後,對新鮮催化劑和汽蒸的催化劑利用聲波磨損試驗在不同的聲波作用時間下進行耐磨試驗。其結果如表4的實施例16-19並繪製在圖1。參考圖1,圖1清楚表明,對全部物料來說,在耐磨試驗中所產生的細顆粒的量隨聲波作用的時間而增加。汽蒸三氧化二鋁粘合劑變差的情況的數據由線A表示。本發明的二氧化矽三氧化二鋁粘合劑(線C)當汽蒸時,只很輕微地變弱,仍保持在末汽蒸的三氧化二鋁的情況內(線B)。用本發明的改進粘合劑起始強度和對水蒸汽的穩定性都顯著地提高。
表1噴霧的二氧化鈦載體
表2加入二氧化矽到帶三氧化二鋁粘合劑的載體
表3用二氧化矽和三氧化二鋁粘合載體的HCS試驗200℃,280psig,64%H2-32%CO-4%He
表4汽蒸對催化劑磨損的影響
權利要求
1.一種催化劑載體組合物,該組合物主要包括二氧化鈦和在其中加入由二氧化矽和三氧化二鋁組成的粘合劑。
2.按權利要求1的載體,其中粘合劑的量小於載體重量的約30重量%,二氧化矽的量小於粘合劑重量的約50重量%。
3.按權利要求2的載體,其中載體含至少80重量%二氧化鈦。
4.按權利要求2的載體,其中粘合劑的量為載體重量的約3-20重量%,二氧化矽的量為粘合劑重量的約3-50重量%。
5.按權利要求1的載體,其中一種促進費-託反應的活性金屬沉積在載體上。
6.按權利要求5的組合物,其中金屬是Ⅷ族金屬。
7.按權利要求6的組合物,其中金屬是選自由鈷、釕和其混合物組成的組。
8.按權利要求6的組合物,其中金屬用選自由錸、鉿、鋯、鈰、釷和鈾組成組的一種金屬來促進。
9.一種費-託方法,該方法包括氫氣與一氧化碳在權利要求5的組合物上反應和回收C5+的烴。
10.權利要求9的方法是在權利要求7的組合物上進行。
11.權利要求9的方法以淤漿形式進行。
全文摘要
本發明公開了通過把二氧化矽和三氧化二鋁加入主要由二氧化鈦組成的載體,製成了提高強度和耐磨性的費-託催化劑載體;因此,費-託活性金屬可以與載體組合;在淤漿反應中該催化劑特別有用。
文檔編號B01J21/08GK1290192SQ99802856
公開日2001年4月4日 申請日期1999年2月5日 優先權日1998年2月10日
發明者S·普萊查, C·H·毛爾丁, L·E·派德裡克 申請人:埃克森研究工程公司