一種高介電係數鈦鋁氧薄膜和製備方法及其應用的製作方法

2024-01-21 16:07:15

專利名稱：一種高介電係數鈦鋁氧薄膜和製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於微電子材料領域，具體涉及應用於基於納米晶可快速讀寫的高密度非 揮發性電荷俘獲存儲器的(TiOKAhO^h薄膜及其製備方法
背景技術：
當前計算機使用的存儲系統包括易失性存儲器和非易失性存儲器。前者多用於計 算機系統的內部存儲器，在沒有電源支持的時候，不能保存數據。而後者在沒有電源支持的 時候，能夠完整保存原來的數據，所以廣泛用於電子系統的數據保存，如計算機、數碼設備、 工控設備等。當前使用的非易失性存儲器磁性介質存儲器，由於讀寫過程中磁頭與記錄介 質要發生機械相對移動，因而無法實現快速讀寫。Flash等電子存儲技術無需機械部件，但 由於採用較厚的隧穿層，導致其有操作電壓高、讀寫速度相對較慢等缺點。此外還有正在研 究中的鐵電存儲器(FeRAM)、基於自旋電子材料的M-RAM等，它們也因為各自的某些弱點而 尚未大量使用。電荷俘獲存儲技術最早在1967年由A. R. Wegener等人提出，但受材料和器件加工 水平的限制，其性能很難和浮柵存儲器相抗衡，因此該技術只在一些特殊領域得到應用。電 荷俘獲存儲技術經歷了從上世紀70年代早期的MN0S(25-30V的P/E電壓)到80年代前後 的SN0S/M0N0S(14-18V的P/E電壓)再到90年代的S0N0S(5_12V的P/E電壓)的早期發 展歷程，目前已進入到採用高k材料作為隧穿層、存儲層、阻擋層的研究階段。隨著存儲層 等材料性能的改進以及存儲單元尺寸進入納米尺度，CTM的優勢日益明顯，已經收到廣泛重 視，並將成為32nm以下節點兼容CMOS前端工藝的非揮發存儲技術的主流發展方向。

發明內容
本發明的目的在於提供一種高介電係數鈦鋁氧薄膜和製備方法，及其在非揮發電 荷俘獲存儲器記憶元件中的應用。一種高介電係數鈦鋁氧薄膜，其特徵在於該薄膜的化學式為(Ti02)x(Al203)h， 其中0. 2 < x < 0. 5，該薄膜在室溫下為非晶態，經過高溫快速熱退火，薄膜部分結晶析出 TiAl205納米晶。薄膜利用脈衝雷射沉積技術，使用(TiO^jAhC^h陶瓷靶材，在高真空低氧分壓 下製備，其製備步驟如下A、(Ti02) x (A1203) 陶瓷靶材的製備將純Ti02、A1203粉末均勻混合後，經球磨機 充分球磨，再把混合粉末壓成圓片，在箱式電阻爐中燒結，得到(TiOKAhO^h陶瓷靶材；B、襯底材料的選擇和處理選擇P型Si (100)作為襯底，首先把P型Si (100)放入 無水乙醇中超聲清洗，然後用氫氟酸溶液腐蝕掉Si表面上的Si02，最後用去離子水衝洗，取 出晾乾後備用；C、將(TiOKAlW^h陶瓷靶材放置在脈衝雷射沉積系統的靶臺上，矽襯底材料 放到襯底臺上，靶臺和襯底臺均放置在生長室內；
D、用機械泵將生長室內真空抽到l.OXlCTPa，然後啟動分子泵，將生長室內壓力 繼續抽到1. 0Xl(T5Pa ；E、用電阻爐加熱襯底臺，使Si襯底材料加熱到設定溫度300-500°C ；F、啟動脈衝雷射器，使脈衝雷射束通過聚焦透鏡將雷射束聚焦在(TiO^AhC^h 陶瓷靶材上，利用脈衝雷射剝離陶瓷靶材，產生的雷射離子體沉積在矽襯底材料上而製得 鈦鋁氧薄膜；制膜過程中，靶臺和襯底臺下均裝有電動機，以恆定的30-90轉/分的速度旋 轉，保證雷射束等離子體均勻沉積在襯底上，從而製得厚度均勻的薄膜。步驟A中Ti02、Al203粉末以摩爾比x 1-x均勻混合，球磨12-24小時，然後在 13-15Mpa壓力下冷壓成直徑22mm，厚度為4mm的圓片，最後在1200-1500°C燒結6_8小時。步驟B中P型Si (100)電阻率為2-10 Q cm_1，PSSi(100)在無水乙醇中超聲清 洗清洗3-5分鐘後，再用摩爾比1 20的氫氟酸溶液腐蝕掉Si表面的Si02，最後用去離子 水衝洗。步驟F中所述的分子雷射器為KrF準分子雷射器，波長248nm，脈寬度30ns，單脈 衝能量300mJ，能量密度為2. OJ/cm3所述的高介電係數鈦鋁氧薄膜在製備非揮發電荷俘獲存儲器記憶元件中的應用。使用高介電係數(TiC^jAhO^h薄膜製備非揮發存儲器記憶元的方法，其製備 步驟如下A、將A1203粉末均勻混合，球磨12-24小時，然後在13_15Mpa壓力下冷壓成直徑 22mm，厚度為4mm的圓片，最後在1200-1500°C燒結6_8小時，得到A1203陶瓷靶材；B、記憶元的基本構型為三層結構，即將一層(TiOKAlW^h薄膜電荷存儲層夾 在非晶ai203薄膜隧穿層和非晶A1203薄膜阻隔層之間構築成一個微型三層結構，這就是一 個記憶元件，像一個微型電容器；C、該三層結構製備在襯底材料矽片上；D、襯底材料上部沉積非晶A1203薄膜作為隧穿層，其厚度為lnm至4nm ；E、在非晶A1203薄膜隧穿層上部沉積厚度為3nm到7nm的(Ti02) x (A1203) ^薄膜作 為存儲層；F、在(TiOKAlA)^薄膜電荷存儲層上部沉積厚度為8nm到15nm的非晶A1203 薄膜作為阻擋層；G、將此三層結構在700-1000°C N2中快速熱退火2-5min。使存儲層部分結晶析出 TiAl205納米晶。A1203薄膜隧穿層和阻擋層保持非晶；H、在非晶A1203薄膜阻擋層上部覆蓋直徑為0. 1mm的金屬掩模，沉積80到200nm 的鉬電極。使用該高介電係數(TiOKAhO^h薄膜製備非揮發存儲器記憶元件的性能測 試對製得的記憶元件進行性能測試的儀器為Agilent HP4294A精密阻抗分析儀。主 要測試器件「擦除」和「寫入」後平帶電壓的變化，以及保持此變化的能力。使用該薄膜製備非揮發性電荷俘獲記憶元件具有以下有益效果A、圖3詳細地顯示了基於納米晶高介電係數(TiC^jAhO^h(其中x = 0.4)薄膜 記憶元件電容對電壓的響應，並可從中得到該記憶元件的平帶電壓變化從而推算出其存儲電荷的能力。從圖中可以看出寫入和擦出過程分別為電壓從6V掃描到-6V和電壓從-6V 掃描到6V，寫入和擦出過程平帶電壓差約值為2. 3V，經過計算其存儲電荷能力約為1*1013/ cm2。測試結果說明基於納米晶高介電係數(TiC^jAlW^h薄膜記憶元件擁有顯著的存儲 電荷能力，這非常有利於記憶元的讀出。B、常溫下，在該記憶元件的電極上施加15V電壓後撤除，此時該記憶元件存儲電 子，平帶電壓往正方向移動，此時測量該記憶元件平帶電壓隨時間的變化，測量時間持續 104秒；測量結束後在該記憶元件的電極上施加-15V電壓後撤除，此時該記憶元件存儲氧 空位，平帶電壓往負方向移動，此時測量該記憶元件平帶電壓隨時間的變化，測量時間持續 104秒。圖4詳細地顯示了高介電係數(！^義⑷鞏^其中乂。」)薄膜記憶元件「擦 除」和「寫入」後平帶電壓隨時間的變化趨勢。平帶電壓與時間的對數基本成線形關係，因 為我們可以預測其長時間的變化趨勢，從圖中我們可以到108秒後( 10年)電荷損耗約 為18%。在80°C高溫下，重複上述過程，從圖中我們可以看到108秒後( 10年)電荷損 耗約為33%。說明存儲器件有很好的保持性能。


圖1是本發明製備高介電係數(TiOKAlW^h薄膜的脈衝雷射沉積薄膜生長系 統的結構示意圖，附圖標記1-襯底材料；2-KrF準分子雷射器；3-聚焦透鏡；4_A1203和(Ti02) x(A1203)i-x陶瓷靶材；5-靶臺；6-生長室；7-機械泵和分子泵的接口閥；8-襯底臺。圖2 基於納米晶高介電係數(TiOKAhO^h薄膜製備的非揮發電荷俘獲存儲器 記憶元件結構示意圖，附圖標記9_矽襯底；10-A1A膜作為隧穿層山-汀叫^⑷力山，薄膜作為電荷 存儲層；12-A1203作為阻隔層；13-鉬(Pt)電極；14-下電極。圖3 基於納米晶高介電係數(TiO^jAhC^h (其中x = 0. 4)薄膜存儲器記憶元 件電容對電壓響應曲線圖。圖4 基於納米晶高介電係數(TiO^jAhC^h (其中x = 0. 4)薄膜存儲器記憶元 件寫入和擦出後平帶電壓隨時間的變化曲線圖。
具體實施例方式實施例1. A1203薄膜的製備方法，其製備步驟如下A、A1203陶瓷靶材的製備A1203粉末磨勻後，把粉末壓成圓片，在箱式電阻爐中燒 結，得到A1203陶瓷靶材；B、襯底材料的選擇和處理選擇P型Si (100)作為襯底，首先把P型Si (100)放入
無水乙醇中超聲清洗，然後用氫氟酸溶液腐蝕掉Si表面上的Si02，最後用去離子水衝洗，取 出晾乾後備用；C、將A1203陶瓷靶材放置在脈衝雷射沉積系統的靶臺上，矽襯底材料放到襯底臺 上，靶臺和襯底臺均放置在生長室內；D、用機械泵將生長室內真空抽到l.OXlO—ipa，然後啟動分子泵，將生長室內壓力 繼續抽到1.0X10_5Pa以下；
E、用電阻爐加熱襯底臺，使Si襯底材料加熱到設定溫度300-500°C ；F、啟動脈衝雷射器，使脈衝雷射束通過聚焦透鏡將雷射束聚焦在A1203陶瓷靶材 上，利用脈衝雷射剝離陶瓷靶材，產生的雷射離子體沉積在矽襯底材料上而製得鈦鋁氧薄 膜；制膜過程中，靶臺和襯底臺下均裝有電動機，以恆定的30-90轉/分的速度旋轉，保證激 光束等離子體均勻沉積在襯底上，從而製得厚度均勻的薄膜。實施例2.高介電係數(TiOKAlW^h薄膜的製備方法，其製備步驟如下A、(Ti02) x (A1203) 陶瓷靶材的製備將純Ti02、A1203粉末均勻混合後，經球磨機 充分球磨，再把混合粉末壓成圓片，在箱式電阻爐中燒結，得到(TiOKAhO^h陶瓷靶材； 其中x = 0.4 ；B、襯底材料的選擇和處理選擇P型Si (100)作為襯底，首先把P型Si (100)放入
無水乙醇中超聲清洗，然後用氫氟酸溶液腐蝕掉Si表面上的Si02，最後用去離子水衝洗，取 出晾乾後備用；C、將(TiOKAhO^h陶瓷靶材放置在脈衝雷射沉積系統的靶臺上，矽襯底材料 放到襯底臺上，靶臺和襯底臺均放置在生長室內；D、用機械泵將生長室內真空抽到l.OXlCTPa，然後啟動分子泵，將生長室內壓力 繼續抽到1.0X10_5Pa以下；E、用電阻爐加熱襯底臺，使Si襯底材料加熱到設定溫度300-500°C ；F、啟動脈衝雷射器，使脈衝雷射束通過聚焦透鏡將雷射束聚焦在(TiO^jAUC^h 陶瓷靶材上，利用脈衝雷射剝離陶瓷靶材，產生的雷射離子體沉積在矽襯底材料上而製得 鈦鋁氧薄膜；制膜過程中，靶臺和襯底臺下均裝有電動機，以恆定的30-90轉/分的速度旋 轉，保證雷射束等離子體均勻沉積在襯底上，從而製得厚度均勻的薄膜。實施例3.使用高介電係數(TiC^jAlW^h薄膜的非揮發電荷俘獲存儲器記憶元 件的製備方法，具體製備步驟如下A、襯底材料上部沉積非晶A1203薄膜作為隧穿層，其厚度為lnm至4nmB、在非晶A1203薄膜隧穿層上部沉積厚度為3nm到7nm的(Ti02) x (A1203) ^薄膜作 為存儲層，其中x = 0.4;C、在(TiOKAlA)^薄膜電荷存儲層上部沉積厚度為8nm到15nm的非晶A1203 薄膜作為阻擋層；D、將此三層結構在700-1000°C N2中快速熱退火2-5min。使存儲層部分結晶析出 TiAl205納米晶。A1203薄膜隧穿層和阻擋層保持非晶；E、在非晶A1203薄膜阻擋層上部覆蓋直徑為0. 1mm的金屬掩模，沉積80到200nm 的鉬電極。本發明薄膜的化學式為(TiOKAhC^wO. 2彡x彡0. 5的範圍與x = 0. 4相對 於薄膜有性能並無大的區別。
權利要求
一種高介電係數鈦鋁氧薄膜，其特徵在於該薄膜的化學式為(TiO2)x(Al2O3)1-x，其中0.2≤x≤0.5，該薄膜在室溫下為非晶態，經過700-1000℃高溫快速熱退火，薄膜部分結晶析出TiAl2O5納米晶。
2.權利要求1所述的一種高介電係數鈦鋁氧薄膜的製備方法，其特徵是用脈衝雷射沉 積技術，使用(Ti02)x(Al203)h陶瓷靶材，在高真空低氧分壓下製備，其製備步驟如下A、(TiOKAhO^h陶瓷靶材的製備將純Ti02、Al203粉末均勻混合後，經球磨機充分 球磨，再把混合粉末壓成圓片，在箱式電阻爐中燒結，得到(TiOKAhO^h陶瓷靶材；B、襯底材料的選擇和處理選擇P型Si(100)作為襯底，首先把P型Si (100)放入無水 乙醇中超聲清洗，然後用氫氟酸溶液腐蝕掉Si表面上的Si02，最後用去離子水衝洗，取出晾 幹後備用；C、將(TiC^jAlW^h陶瓷靶材放置在脈衝雷射沉積系統的靶臺上，矽襯底材料放到 襯底臺上，靶臺和襯底臺均放置在生長室內；D、將生長室內壓力繼續抽到1.0X10_5Pa以下；E、用電阻爐加熱襯底臺，使Si襯底材料加熱到設定溫度300-500°C；F、啟動脈衝雷射器，使脈衝雷射束通過聚焦透鏡將雷射束聚焦在(TiOKA^C^h陶 瓷靶材上，利用脈衝雷射剝離陶瓷靶材，產生的雷射離子體沉積在矽襯底材料上而製得鈦 鋁氧薄膜；制膜過程中，靶臺和襯底臺下均裝有電動機，以恆定的30-90轉/分的速度旋轉， 保證雷射束等離子體均勻沉積在襯底上，從而製得厚度均勻的薄膜。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於在步驟A中Ti02、A1A粉末以摩爾比 x 1-x均勻混合，球磨12-24小時，然後在13-15Mpa壓力下冷壓成直徑22mm，厚度為4mm 的圓片，最後在1200-1500°C燒結6-8小時。
4.根據權利要求2所述的一種高介電係數鈦鋁氧薄膜的製備方法，其特徵是步驟B中 P型Si(100)電阻率為2-10Q cm1，PSSi(100)在無水乙醇中超聲清洗清洗3-5分鐘後， 再用摩爾比1 20的氫氟酸溶液腐蝕掉Si表面的Si02，最後用去離子水衝洗。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於在步驟F中所述的分子雷射器為KrF 準分子雷射器，波長248nm，脈寬度30ns，單脈衝能量300mJ，能量密度為2. OJ/cm3。
6.權利要求1所述的高介電係數鈦鋁氧薄膜在製備非揮發存儲器記憶元件中的應用； 所述非揮發存儲器記憶元件是將一層(Ti02) x (A1203) 1 x薄膜電荷存儲層夾在非晶A1203薄膜 隧穿層和非晶A1203薄膜阻隔層之間構築成一個微型三層結構。
全文摘要
一種高介電係數鈦鋁氧薄膜，薄膜的化學式為(TiO2)x(Al2O3)1-x，其中0.2≤x≤0.5，製備方法是用脈衝雷射沉積技術，使用(TiO2)x(Al2O3)1-x陶瓷靶材，在高真空低氧分壓下製備先製備(TiO2)x(Al2O3)1-x陶瓷靶材，然後放置在脈衝雷射沉積系統的靶臺上，矽襯底材料放到襯底臺上，靶臺和襯底臺均放置在生長室內；通過脈衝雷射束通過聚焦透鏡將雷射束聚焦在(TiO2)x(Al2O3)1-x陶瓷靶材上，利用脈衝雷射剝離陶瓷靶材，產生的雷射離子體沉積在矽襯底材料上而製得鈦鋁氧薄膜；並保證雷射束等離子體均勻沉積在襯底上。可製備小尺寸、高密度、性能穩定的非揮發性記憶器件。
文檔編號C23C14/28GK101864556SQ201010172490
公開日2010年10月20日 申請日期2010年5月14日 優先權日2010年5月14日
發明者劉治國, 周越, 夏奕東, 殷江, 湯振傑 申請人:南京大學