利用乾濕交替對十溴聯苯醚汙染土壤進行植物修復的方法
2024-01-26 19:15:15
利用乾濕交替對十溴聯苯醚汙染土壤進行植物修復的方法
【專利摘要】本發明屬於汙染土壤植物修復【技術領域】，具體涉及一種利用農藝水分管理措施及相應的溼生植物治理並修復十溴聯苯醚汙染土壤的方法。具體而言，本發明公開了一種利用乾濕交替對十溴聯苯醚汙染土壤進行植物修復的方法：在待修復的十溴聯苯醚汙染土壤上種植水稻，並保持土壤「淹水—排乾」這一乾濕交替的運轉方式，從而實現去除土壤中十溴聯苯醚的目的；當十溴聯苯醚汙染土壤為低濃度汙染時，水稻為秀水134；當十溴聯苯醚汙染土壤為高濃度汙染時，水稻為黃華佔。
【專利說明】利用乾濕交替對十溴聯苯醚汙染土壤進行植物修復的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於汙染土壤植物修復【技術領域】，具體涉及一種利用農藝水分管理措施及相應的溼生植物治理並修復十溴聯苯醚汙染土壤的方法。
【背景技術】
[0002]十漠聯苯釀(Decabromodiphenylether, BDE-209)屬於多漠聯苯釀(Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)的一種。PBDEs 具有環境持久性、遠距離傳輸、生物可積累性和對生物和人體具有有毒效應等特徵，是一類環境中廣泛存在的全球性有機汙染物。PBDEs是常用的溴代阻燃劑，其主要的工業品有五溴、八溴和十溴聯苯醚。而五溴聯苯醚和八溴聯苯醚已在許多國家禁止使用，現今社會市面上流通的主要溴代阻燃劑為十溴聯苯醚(BDE-209)。BDE-209的基本性質為:分子式:C12BriC)0，分子量:959.17，熔點:304-309°C，沸點:425°C，溴含量:>82%，log Kow:10.0o 鑑於 BDE-209 的高疏水性和高分子含量，其生物有效性應當較低。有調查發現，BDE-209在人體血液中有相當含量的富集[文獻 1: Sj6din A, Hagmar L, Klasson-Wehler E，等.Flame retardantexposure:Polybrominated diphenyl ethers in blood from Swedish workers.Environmental Health Perspectives，1999，107:643-648.]，同時在某些魚體內[文獻2:Lebeuf M, Couillard CM, Legare B，等.Effects of DeBDE and PCB_126on hepaticconcentrations of PBDEs and methoxy-PBDEs in Atlantic tomcod.EnvironmentalScience & Techlogy，2006，40:3211-3216 ;文獻3:Stapleton HM, Brazil B, Holbrook RD，等.In vivo and in vitro debromination of decabromodiphenyl ether(BDE-209)byjuvenile rainbow trout and common carp.Environmental Science&Technology, 2006，40:4653-4658.]及貝殼類動物[文獻 4:Booi j K，Zegers BN, Boon JP.Levels of somepolybrominated diphenyl ether(PBDE)flame retardants along the Dutch coast asderived from their accumulation in SPMDs and blue mussels(Mytilus edulis).Chemosphere, 2002，46:683-688.]體內也有所富集。BDE-209除了具有生物富集性之外，也具有生物毒性。Damei'udGOOS)研究表明，鼠體內BDE-209含量高於1200mg(kg d)_l，能導致腺癌和癌變[文獻5:Darnerud P0.Toxic effects of brominated flame retardantsin man and in wildlife.Environment International，2003，29:841-853.]。Norris 等(1975)早在1975年通過對哺乳動物的體內和體外測試，驗證了十溴聯苯醚的基因毒性[文獻 6:Norris JM, Kociba RJ, Schwetz BA,等.Toxicology of octabromodiphenyl anddecabromodiphenyl oxide.Environmental Health Perspectives，1975，11:153-161.]。由於土壤是汙染物主要的接受者，因此研究BDE-209在汙染土壤中的治理與修複方法是極其重要且必要的。
[0003]汙染土壤的修復技術主要涉及物理修復、化學修復和生物修復(微生物修復、植物修復和植物-微生物聯合修復)。其中，植物修復作為一種新興修復技術是目前生物修復研究領域中的熱點。有機汙染土壤的植物修復是利用植物本身特有的吸收富集汙染物、轉化固定汙染物以及通過氧化還原或水解反應等生物化學過程，使土壤環境中的有機汙染物得以降解；與此同時，還利用植物根際圈特殊的生態條件加速土壤微生物生長，顯著提高根際微生物的生物量和降解功能，從而提高對土壤有機汙染物的分解能力。研究結果表明，植物修復對典型持久性有機汙染物多環芳烴的降解作用主要歸功於植物根際作用，即增加根際微生物量、提高微生物活性、強化微生物群體而加速多環芳烴的降解[文獻 7:Joner EJ, Johansen A, Loibner AP,等.Rhizosphere effects on microbialcommunity structure and dissipation and toxicity of polycyclic aromatichydrocarbons (PAHs)in spiked soil.Environment Science&Technology, 2001, 35(13):2773-2777.]。多溴聯苯醚的降解可以概括為厭氧微生物降解，好氧微生物降解和植物轉化。Huanghonglin等(2011)的研究表明，BDE-209能夠被植物吸收轉化和被微生物降解為小分子的低溴代醚[文獻 8:Huang, H.L., Zhang, S.Z., Christie, P..Plant uptakeand dissipation of PBDEs in the soils of electronic waste recycling sites.Environmental Pollution, 2011, 159:238-243.]。因此，可通過水分管理措施控制氧氣條件，利用植物-根際微生物聯合效應對BDE-209汙染的土壤進行植物修復。植物修復技術是一種綠色修復技術，其操作簡單，投資相對較低，不破壞環境，不會造成二次汙染等，在環境保護中具有重要的理論價值和廣闊的應用前景，並引起學術界、政務和企業界的高度重視[文獻9:周啟星，宋玉芳.汙染土壤修復原理與方法[M].北京:科學出版社，2004.]。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題是提供一種利用土壤乾濕交替調控措施對十溴聯苯醚汙染土壤進行植物修復的方法。
[0005]為了解決上述技術問題，本發明提供一種利用乾濕交替對十溴聯苯醚汙染土壤進行植物修復的方法，在待修復的十溴聯苯醚汙染土壤上種植水稻，並保持土壤「淹水一排乾」這一乾濕交替的運轉方式，從而實現去除土壤中十溴聯苯醚的目的；
[0006]當十溴聯苯醚汙染土壤為低濃度汙染(即，十溴聯苯醚濃度〈500 μ g kg4)時,水稻為秀水134 ；
[0007]當十溴聯苯醚汙染土壤為高濃度汙染(即，十溴聯苯醚濃度≥500 μ g kg—1直至為5000 μ gkg—1)時，水稻為黃華佔。
[0008]備註說明:目前十溴聯苯醚在土壤環境中所檢測出的最高含量約為5000 μ g kg'
[0009]作為本發明的利用乾濕交替對十溴聯苯醚汙染土壤進行植物修復的方法的改進:在十溴聯苯醚汙染土壤上種植水稻的時間為至少三個月；
[0010]待所設定的種植時間到後，將水稻整體移除或者進行收割(即，種植直至水稻成熟後進行常規的收割)。
[0011]作為本發明的利用乾濕交替對十溴聯苯醚汙染土壤進行植物修復的方法的進一步改進:將已發芽的水稻種苗移栽到十溴聯苯醚汙染的土壤中。
[0012]作為本發明的利用乾濕交替對十溴聯苯醚汙染土壤進行植物修復的方法的進一步改進:水稻種苗移栽完畢後，淹灌土壤，並在種植過程中進行不定期澆水以確保土面始終保持l-2cm水層；第76天(即移栽完畢的第76天)開始排乾水分直至田間持水量為60%，而後再進行不定期澆水以維持60-70%的田間持水量直至將水稻整體移除或者進行收割。[0013]本發明通過植物的生長過程及其根系分泌的酶以及根際圈微生物的聯合作用，從而降解、除去進而降低土壤中的BDE-209。該所述植物為秀水134和黃華佔。
[0014]秀水134，該品種生長整齊，株高適中，株型較緊湊，劍葉較短挺，葉色中綠，莖杆粗壯，葉鞘包節；分櫱力中等，穗直立，穗型較大，著粒較密；穀殼較黃亮，偶有褐斑，無芒，穎尖無色，穀粒橢圓形。
[0015]黃華佔是經不同水稻品種對BDE-209耐性研究後篩選出的BDE-209抗性水稻品種。該品種株高適中，分櫱力較強，劍葉窄而挺，微卷，劍葉角度小，穀粒較長，穀殼黃亮，稃尖無色，千粒重較低。
[0016]本發明的利用乾濕交替措施對十溴聯苯醚進行植物修復的方法，用於種植秀水134的汙染土壤為十溴聯苯醚低汙染土壤(約〈500 μ g kg—1以下)。用於種植黃華佔的汙染土壤為十溴聯苯醚高汙染土壤，汙染濃度最高可高達5000 μ g kg4左右(與十溴聯苯醚在土壤環境中所檢測出的最高含量相當)。
[0017]備註說明:田間持水量是指土壤所能穩定，保持的最高土壤含水量，以佔土壤體積的百分數表示；此為常識。
[0018]本發明的利用乾濕交替措施對十溴聯苯醚進行植物修復的方法，在十溴聯苯醚汙染土壤中種植兩種類型的水稻品種，水稻利用自身的生長過程、根系分泌的酶以及根際圈共存的好氧和厭氧微生物體系聯合降解和修復土壤中十溴聯苯醚的含量。
[0019]本發明具有的優點如下:
[0020]1、本發明方法將水稻種植於十溴聯苯醚汙染土壤中，採用作物水稻來修復十溴聯苯醚汙染土壤。該方法與傳統的汙染土壤治理方法相比，具有投資少、工程量小、技術要求不高等優點；而且作為一種綠色修復技術，不會造成二次汙染，同時修復不僅不會破壞生態環境，還有助於改善有機汙染而引起的各種環境問題，恢復並提高生物多樣性。
[0021]2、本發明利用乾濕交替的措施來對十溴聯苯醚汙染的土壤進行修復，土壤乾濕交替措施是稻田種植過程中水分管理模式中的一種，操作簡單，運行成本低，它通過土壤淹水一排乾這一乾濕交替的運轉方式。該技術的修復原理基於BDE-209的厭氧脫溴和好氧降解，乾濕交替結合了兩個過程的互補性，通過適當的厭氧一好氧的聯合運用可進一步加快BDE-209的降解和去除。可見，通過土壤的乾濕交替調控措施能加速土壤中十溴聯苯醚的去除，對十溴聯苯醚汙染的土壤具有較好的修復作用。
[0022]3、本發明利用乾濕交替措施對十溴聯苯醚進行植物修復的方法，將乾濕交替措施和植物修複方法相結合，即基於微生物好氧和厭氧降解十溴聯苯醚的原理下，通過種植植物，提高微生物的數量和活性，從而進一步促進好氧或者厭氧微生物降解十溴聯苯醚的能力。
[0023]綜上所述，本發明的所述修復植物選用以乾濕交替水分管理措施進行耕種的溼生植物水稻秀水134和黃華佔兩類品種，秀水134適合在低濃度十溴聯苯醚汙染土壤中進行修復，黃華佔適合在高濃度十溴聯苯醚汙染土壤中進行修復。
[0024]備註說明:在發明過程中，發明人曾選用了江浙一帶具有代表性的水稻品種一兩優培九、豐優22和汕優63用於修復高濃度十溴聯苯醚汙染土壤，但發現修復效果均遠遠低於黃華佔的修復效果，但均比秀水134略好。【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細說明。
[0026]圖1為不同處理90天後老化汙染土壤中BDE-209的殘留量檢測圖。
[0027]圖2為不同處理90天後新製備汙染土壤中BDE-209的殘留量檢測圖。
[0028]圖3為老化汙染土壤中種植兩種水稻土壤中根際和非根際BDE-209的去除率檢測圖。
[0029]圖4為新製備汙染土壤中種植兩種水稻土壤中根際和非根際BDE-209的去除率檢測圖。
【具體實施方式】
[0030]實施例1、[0031]1.1 供試土壤
[0032]試驗地點設在浙江大學紫金港校區溫室內，盆栽試驗土壤採自於不規範電子拆解作業而引發PBDE 土壤汙染較嚴重的浙江省溫嶺市姆坑村，該土壤的基本理化性質為:粘粒、粉粒和沙粒含量分別為8.86%,29.18%,62.14%，pH6.3，有機碳20.2g kg'速效鉀、速效磷含量分別為202mg kg'15.6mg L_\陽離子交換量為11.0cmol kg' 土壤樣品風乾後過2mm尼龍篩以供盆栽試驗。
[0033]1.2試驗設計
[0034]汙染土壤的製備:汙染土分為兩組，一是老化汙染土組，直接從姆坑村採集土壤，自然風乾、過篩之後待用，經檢測，老化汙染土中BDE-209濃度為394.6μ g kg' 二是新製備汙染土組，從姆坑村採集的土壤，風乾過篩過之後外源添加BDE-209。具體製備法為--老化汙染土準備20kg，先取2kg汙染土，加入汙染物BDE-209溶液(由92.108mg的BDE-209溶於100ml甲苯和丙酮的混合液中，甲苯:丙酮=1:10的體積比)；然後將混合後的土壤放入通風櫥中12h，待有機溶劑(甲苯和丙酮)揮發後，將其與剩下的18kg 土壤在室溫下混合2h，從而保證BDE-209的含量為5000 μ g kg—1。此濃度接近已報導的BDE-209在土壤環境中的最高含量。每天將土壤混勻30min，並在室溫中田間條件平衡一周後栽種植物。土壤準備完成後，測得老化汙染土組和新製備汙染土組BDE-209的濃度分別是394.6 μ g kg—1和4413.57 μ g kg'試驗共設10個處理，即分別在老化汙染土組和新製備汙染土組中各設置不種植植物的乾濕交替處理，旱作處理和淹水處理的三個對照處理，以及種植水稻秀水134和黃華佔的兩個處理，每個處理設置3個平行。總施肥量為300mg kg<N(尿素)、100mg kg_1P(磷礦粉)和ZOOmgkgHK (氯化鉀)，都以基肥形式施入。
[0035]種子的處理:將初篩出來的植物種子用10% (質量％)的H202浸泡15min，然後用去離子水多次清洗。在3mmol的Ca(N03)2溶液中避光浸泡6h。於乾淨培養皿中墊上兩層濾紙，分別播入20粒經常規催芽露白的供試種子，置於恆溫控溼生化培養箱(25°C，80%相對溼度)內暗培養，待種子發芽。
[0036]裝土:每盆裝4kg汙染土，並在頂層鋪上0.5-1.0cm的無汙染土壤(約65g)作為緩衝層，目的是減少BDE-209的揮發與光解。
[0037]移栽:選取植物種苗長勢較好且一致的植株，將其移栽到已經裝好土的盆中(移栽密度模擬大田種植密度，每盆3株，盆體的直徑約為200mm)。最後將處理好後的盆放在20/25°C溫室中培養90d。每天光照14h，相對溼度為70%。盆子隨機排列，並每隔兩天換一個位置。移栽後淹灌土壤，並在種植過程中進行不定期澆水以確保土面始終保持l-2cm水層，移栽完畢後的第76天排乾水分，直至田間持水量為60% ;可通過稱重法，往土壤中加入一定量的水(例如可選用去離子水)，保證土壤持水量為60-70%至90天。兩種水稻的水分管理措施如上保持一致。另設未種水稻的乾濕交替對照組，水分管理條件與種植水稻處理組的一致，即前期淹水，後期(第76天)排乾水分直至田間持水量為60%並維持60-70%的田間持水量直至第90天；未種水稻的淹水對照組則在90天內一直保持水淹土壤界面l-2cm，未種水稻的旱作對照組則在90天內一直保證土壤田間持水量為60-70%。
[0038]樣品的採集:在植物生長90天後，採集上述不同處理的土壤樣品，在種植植物的處理中分別採集根際土和非根際土。
[0039]備註說明:
[0040]在種植植物的盆中分為根際土與非根際土 ；根際土為自製根袋中土壤，能滿足根際土的取樣要求。
[0041]1.3BDE-209 的測定方法
[0042]準確稱取土樣2.000±0.005g於50ml玻璃離心管中，並加入一定量的無水硫酸鈉，以除去水分；加入lg活性銅片，以除去土壤中的硫和色素。加入10ml丙酮:正己烷=1:1(V/V),30°C,超聲30min, 2500rpm下離心15min,收集上清液於旋轉蒸發杯中，此過程重複操作三次。將收集液旋轉蒸發濃縮至lml左右。用異辛烷活化弗羅裡矽土柱後，將濃縮液過柱，並用異辛烷衝洗旋轉蒸發杯3次，衝洗液過柱。待所有溶液滴到接弗羅裡矽土柱(力口入一定量的無水硫酸鈉)的玻璃管中後，再用5ml異辛烷洗滌柱子3次。將上述玻璃管中洗脫液氮吹至幹。最後用lml正己烷定容，渦旋2min。直接倒入進樣瓶中，放在_20°C冰箱中保存，待上機測試。
[0043]上機條件:DB-5HT柱(15m*0.25mm*0.10 μ m)，爐溫 110°C保持 2min,以 15°C mirT1上升到310°C，並保持15min ;注射器和檢測器的溫度分別為300°C和320°C。進樣體積為2 μ Lo
[0044]1.4試驗結果
[0045]參見圖1可知，在不種植植物的老化汙染土壤中，BDE-209含量從小到大為:乾濕交替組>淹水組>旱作組，且與採樣初期汙染物的含量394.60 μ g kg—1相比，各組中汙染物的消減率分別為28.16%,22.62%、18.25%。參見圖2可知，在不種植植物的新製備汙染土壤中，BDE-209的殘留量呈現出了與在老化汙染土組中相同的趨勢，即BDE-209含量從小到大為:乾濕交替組 > 淹水組 > 旱作組，與採樣初期汙染物的含量4413.57yg kg_相比，各組中汙染物的消減率分別為13.54%,8.91%和3.97%。由以上結果得出，無論是在低濃度的老化汙染土壤中還時高濃度的新製備汙染土壤中，在不種植植物的情況下，都以乾濕交替處理土壤中BDE-209的含量消減最快。根據BDE-209的降解機理，推測這可能是由於在乾濕交替情況下，土壤處於一個氧化還原交替的狀態，更利於BDE-209的消減。在種植兩種水稻品種的土壤中，秀水134和黃華佔在老化汙染土組中的消減率分別為52.84%和41.90%，在新製備汙染土組的消減率分別為21.66%和27.61%。由此可以看出，兩種水稻品種在老化汙染土、新製備汙染土組中，顯著高於未種植植物的乾濕交替對照組。以上可以說明，無論是老化汙染土還是新製備汙染土，兩種水稻品種對其汙染物BDE-209都有一定的消減作用。其中，在低濃度BDE-209老化汙染土壤中，秀水134表現出很強的降解能力，而在高濃度新製備汙染土壤中，黃華佔效果較好。以上說明可以用秀水134治理和修復低濃度BDE-209汙染的土壤，用黃華佔治理和修復高濃度BDE-209汙染的土壤。
[0046]圖3和圖4給出了種植水稻後根際和非根際土壤中BDE-209的降解率。從圖中可以看出，根際效應能明顯促進BDE-209的降解。在老化汙染土組，秀水134和黃華佔BDE-209的降解率在根際顯著高於非根際，分別為52.9%、7.8%和41.9%、15.0%，在新製備汙染土組中則分別是21.7%、2.60%和27.6%、_2.4%。以上說明水稻(秀水134和黃華佔)修復BDE-209汙染的土壤有很強的潛力。
[0047]上述試驗結果表明，乾濕交替處理對土壤中BDE-209消減具有較好的效果，在氧化還原交替狀態下，BDE-209能容易通過厭氧脫溴後好氧開環而消減。將乾濕交替水分管理與植物修復相結合，通過植物的根際效應，進一步促進BDE-209的降解。在低濃度BDE-209汙染的土壤中，水稻秀水134修復效果較好，而在高濃度BDE-209汙染的土壤中，水稻黃華佔修復效果較好。
[0048]實施例2、將實施例1所述的水稻繼續進行種植，直至水稻收穫期(即，在實施例1的種植90天，約還需繼續種植30~50天)，在上述繼續種植時間內，保持田間持水量60~70%。
[0049]將上述收穫的水稻籽粒打磨成粉後按照上述土壤BDE-209測定方法進行檢測，結果發現:在水稻籽粒中並不含有BDE-209。
[0050]對比例1、對西葫蘆、高羊茅、紫雲英、紫花苜蓿和黑麥草這五種旱生型植物進行了試驗，種植時間為90天，為旱作，其餘內容可參照實施例1 ;其與實施例1的試驗結果對比見下表1:
【權利要求】
1.利用乾濕交替對十溴聯苯醚汙染土壤進行植物修復的方法，其特徵在於:在待修復的十溴聯苯醚汙染土壤上種植水稻，並保持土壤「淹水一排乾」這一乾濕交替的運轉方式，從而實現去除土壤中十溴聯苯醚的目的；當十溴聯苯醚汙染土壤為低濃度汙染時，水稻為秀水134 ；當十溴聯苯醚汙染土壤為高濃度汙染時，水稻為黃華佔。
2.根據權利要求1所述的利用乾濕交替對十溴聯苯醚汙染土壤進行植物修復的方法，其特徵在於:所述在十溴聯苯醚汙染土壤上種植水稻的時間為至少三個月；待所設定的種植時間到後，將水稻整體移除或者進行收割。
3.根據權利要求2所述的利用乾濕交替對十溴聯苯醚汙染土壤進行植物修復的方法，其特徵在於:將已發芽的水稻種苗移栽到十溴聯苯醚汙染的土壤中。
4.根據權利要求3所述的利用乾濕交替對十溴聯苯醚汙染土壤進行植物修復的方法，其特徵在於:水稻種苗移栽完畢後，淹灌土壤，並在種植過程中進行不定期澆水以確保土面始終保持l-2cm水層；第76天開始排乾水分直至田間持水量為60%，而後再進行不定期澆水以維持60-70%的田間持水量直至將水稻整體移除或者進行收割。
【文檔編號】B09C1/00GK103691732SQ201310658549
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月8日 優先權日:2013年12月8日
【發明者】何豔, 徐建明, 蔣琴, 李欣鳳, 沈信權 申請人:浙江大學