烷烴脫氫芳構化催化劑及製備方法
2023-05-09 23:32:11
專利名稱：烷烴脫氫芳構化催化劑及製備方法
技術領域：
本發明是一種用於烷烴脫芳構化的催化劑及其製備方法，屬於烴油的重整技術領域。
將辛烷值很低的石腦油轉化為高辛烷值汽油或石油化工重要原料芳烴是重整過程的目的，但是現有的雙功能重整催化劑僅對石腦油中的環烷烴轉化效果好，而對鏈烷烴(特別是C6、C7鏈烷烴)轉化成芳烴的活性及選擇性都比較低。為此，尋找高活性及高選擇性的鏈烷烴脫氫芳構化催化劑是近年來石油化工催化領域中的引人注目的課題。在這方面，載鉑的L沸石催化劑是其中一種有代表性的催化劑。自從1978年的專利文獻US 4，104，320提出了第一篇載鉑的L沸石用於烷烴芳構化的專利以來，到目前已許多有關Pt-L催化劑和其在工藝上的應用專利發表。由於載鉑的L沸石催化劑芳構化活性和選擇性都優於現有的雙功能重整催化劑，但穩定性卻較差，所以許多專利都致力於這方面的改進，如US 4，435，283提出以硝酸鋇與L沸石進行離子交換制Ba-L沸石，所得到的中間物經焙燒後再用含鉑的水溶液進行離子交換製成載鉑的Pt-Ba-L芳構化催化劑。US 4，458，075提出用硝酸膠溶氧化鋁，再與L沸石混合，然後加氫氧化鉀中和硝酸的酸性，經擠條成型擔體，焙燒後再用含鉑的水溶液進行離子交換成Pt-Ba-L-AL2O3催化劑。EP 184，451A提出一種製備Pt-L催化劑的方法，該方法是在載鉑時加入少量鉀鹽以中和鉑在還原時產生的酸性。US4，619906US 4780223及CN 86107521A都是UOP公司關於製備Pt-L催化劑的專利，介紹了引入超過L沸石上離子交換容量的表面沉積鹼金屬組元的三種不同方法。EP 334，562A1及US4，595，669提出L沸石催化劑在浸鉑後用高溫水氯處理的方法以提高鉑在L沸石上的分散度，進而提高芳構化活性的方法。US4，618，865公開一種含滷族元素及鉑的L沸石催化劑，用滷代烷烴處理L沸石，然後用含鉑的水溶液浸漬以載鉑。上述的Pt-L沸石催化劑雖然在製備的過程中，使用了含鉑的氯鹽水溶液浸漬或用含有氯化物的水溶液處理，但都沒有提出氯組元在催化劑中的含量要求。
本發明的目的就是針對目前載鉑的L沸石催化劑芳構化穩定性差的不足之處，提出一種載鉑的L沸石催化劑，這種催化劑對烷烴的脫氫環化反應既要具有較高活性和選擇性，又要有較好的穩定性。
為達到這個目的，本發明的催化劑不僅在組元上與現有技術所用的催化劑不同，而且在製備催化劑的方法上也作了改進。
本發明催化劑含有0.1-1.5重%具有催化活性的第Ⅷ族貴金屬Pt;含有0.1-1.5重%，最好為0.2-1.2重%的Cl;含有7-13重%，最好為9-12重%的鹼或鹼土金屬組元K或Na，Cs，Ba;餘量為擔體，該擔體由L沸石和一種無機氧化物粘結劑Al2O3或SiO2，最好為γ-Al2O3組成。L沸石的矽鋁比為5-7，結晶度大於85%，其含量為擔體總重量50-85%的Al2O3或SiO2其含量為擔體總重量的15-50%。該催化劑上鹼金屬和鹼土金屬組元的總含量超過催化劑上L沸石可交換的陽離子總量。
本發明催化劑的製備方法如下將L沸石(按照US 3，216，789專利說明書公開的L沸石製備方法，用含SiO2、Al2O3和KOH等原料的水溶液經水熱合成製得，其組成為0.9-1.1K2O·Al2O3·5-7SiO2)與適量的α-Al(OH)3混合均勻，加入適量的醋酸水溶液，捏合均勻後擠條，經120℃烘乾2-8小時，在500-650℃下焙燒4-6小時，成為直徑在1.0-2.5毫米的條狀擔體。α-Al(OH)3的用量以Al2O3計算為擔體總重量的15-50%。擠條時的醋酸用量為擔體總重的1-10%，最好為2-5%。如用SiO2為粘結劑時，則以中性凝膠的形式與L沸石混合擠條。矽凝膠由鹼性矽溶膠用鹽酸或醋酸中和而成，其加入量按SiO2計算為擔體總重量的15-50%。成型後的擔體於120℃下乾燥2-8小時，500-650℃焙燒4-6小時，用含予期上量Pt的Pt(NH3)4Cl2以及0.2-0.5M的鉀或鈉、銫、鋇的氯化物中的任何一種水溶液在室溫下浸泡1-24小時，液固比為1/1-7/1。浸後撈出擔體，除去多餘溶液，在50-120℃下乾燥4-12小時，200-350℃下空氣中活化4-6小時，最後在300-500℃下的氫氣中還原1-6小時。
本發明的催化劑，其鉑含量可以達到浸漬時投料量的90-98%，對於烷烴的芳構化反應具有很高的活性和選擇性，而且也有較好的穩定性。這是由於本發明的催化劑不僅存在有多於L沸石可交換陽離子總量的鹼金屬或鹼土金屬，因而抑制了催化劑的酸性裂解功能，同時也由於還含有一定量的氯組元，對催化劑的鹼性也起了調節和平衡作用並有利於促進鉑組分的分散狀態和穩定性。
對於典型的雙功能重整催化劑，氯是一個必不可少的組元，它除了提供酸性功能以外，還能促進鉑在Al2O3載體上分散度。而Pt-K-L催化劑基本上是單一金屬功能的催化劑，雖然引入酸性造成其芳構化性選擇性的下降，但是氯組元的存在也有利於鉑在L沸石上的分散狀態的穩定性，過去許多有關Pt-L催化劑的專利中，或是引入過量的鹼金屬或鹼土金屬以抑制酸性功能，或是引入氯以促進鉑在L沸石上的分散狀態。前者雖能提高選擇性，但催化劑的活性低，壽命短;後者在引入氯時卻又帶進了酸性，因而降低了選擇性也加快了催化劑因積炭而導致的失活。本發明的催化劑的特點是在浸漬鉑的同時，既引入適量能促進鉑分散的氯組元，也引入適量的鹼金屬或鹼土金屬，使催化劑的酸、鹼性能協調平衡，達到最佳狀態。
與現有技術的含Pt-L沸石芳構化催化劑比較，本發明催化劑的特點在於1、用一步共浸漬法以氯化物的形式同時將鉑、鹼金屬、鹼土金屬及氯等組元一次載於成型後的擔體上，簡化了現有技術中普遍採用的多次交換或多次浸漬的方法。
2、在引入金屬組元時，用競爭吸附劑的方法同引入氯組元。氯化物的濃度以0.1-0.65M為好，最好為0.2-0.5M。氯化物的用量為擔體重量的1-12%，最好為2-8%。在此濃度範圍內，催化劑成品上的氯含量隨氯化物濃度變化成正比關係，而催化劑成品上的鉑、鹼金屬或鹼土金屬的含量基本上不變，因鉑含量取決於投料量，而鹼金屬或鹼土金屬含量主要取決於L沸石的用量。
3、本發明的催化劑在擔體的捏合擠條時，是用醋酸水溶液為膠溶劑與L沸石及α-Al(OH)3(或SiO2溶膠)混合，而現有技術則用硝酸、鹽酸等無機酸混合。本發明實施例表明用醋酸混合膠溶製備所得的催化劑，在孔容、比表面及芳構化性能等多項指標都比現有技術好。
由於上述的催化劑在製備中的特點，表現在催化劑的特殊性能上有以下幾方面1、由於鹼金屬或鹼土金屬陽離子的競爭吸附及交換作用，促進了鉑在擔體顆粒內、外表面上的均勻分布;
2、引入適量的氯組元，有利於促進鉑在K-L沸石上的分散狀態穩定性，從而提高Pt-L沸石催化劑催化性能的穩定性。
3、引入適量的鹼金屬或鹼土金屬組元，既中和了由於鉑還原、Al2O3的存在及氯的引入而產生的酸性，又改善了鉑的負電子狀態，也提高了催化劑的選擇性。
基於本發明催化劑在上述的製備方法及物理結構上的特點，因此與現有技術重整催化劑比較時，本發明催化劑對烷烴的脫氫環化反應(即芳構化反應)有較高的活性、選擇性及較好的穩定性。由以下的實施例可以明顯地看出這些優點。
實施例1按照US 3，216，789專利公開的水熱合成法製得的L沸石(SiO2/Al2O3＝6)與Al(OH)3幹膠粉(巴陵石油化工公司長嶺煉廠生產)按7∶3重量比混合均勻，依照本發明催化劑的製備方法，用混合後乾粉量的2-6重%的冰醋酸及適量的(約為乾粉重的30%)水，捏合擠條，在120℃乾燥2小時，550℃焙燒4小時。對比例用硝酸水溶液膠溶混合後的乾粉，硝酸用量與醋酸相同，再用等當量的KOH中和硝酸，混捏、擠條、乾燥、焙燒條件相同。上述的兩種擔體均用含Pt0.6%(以擔體重量為準)的Pt(NH3)4Cl2(由H2PtCl6還原製得)及含KCl(分析純)5%(以擔體重量為準)的水溶液在室溫下浸泡過夜，浸漬液固比(即每克擔體所用的液體體積，毫升)為2。撈出浸漬後的擔體，在85℃乾燥，300℃焙燒，400℃氫氣流中還原，冷卻後破碎至40-60篩目，該催化劑用A表示。反應裝置為CDS-804型加壓連續流動微反裝置(美國化學數據公司生產)，用正庚烷(杭州煉油廠生產，分析純)為原料，進行催化劑的脫氫環化活性測定。反應產物通過在線的氣相色譜分析，熱導檢測，按色譜峰面積歸一化法計算反廣產物的組成，結果見表1。
反應條件480℃，1.08MPa，H2/油(分子比)7，重量空速20.6小時-1注(1)芳構化選擇性，SA％＝ (芳烴產率)/(芳烴產率＋C6-產率) ×100
表1的數據表明用醋酸膠溶的擠條擔體具有較高的比表面和較高的孔容，載鉑後的催化劑也具有較高的芳構化和導構化選擇性能。
實施例2本實施例說明按照本發明催化劑的製備方法，在加入不同的競爭吸附劑後，對催化劑的芳構化及異構化性能的影響。
稱取4份實施例1中本發明催化劑的條狀擔體，每份4g，分別浸入7ml各含有Pt 24mg的Pt(NH3)4Cl2及含0.32M的KCl，CsCl，NaCl，及0.16M的BaCl2水溶液中，室溫下浸泡24小時。撈出後於110℃烘乾，經300℃活化，500℃氫氣流中還原，催化劑成品分別以催化劑B、C、D、E表示。其組成分析及用正庚作微反活性測定的結果見表2，以只加Pt(NH3)4Cl2但不加其他氯化物作競爭吸附劑的催化劑作對比。由催化劑成品剖面可以看出，鉑在本發明催化劑上呈均勻的灰色分布，而在對比技術催化劑上呈現蛋殼形的分布。
反應條件500℃，0.78MPa，H2/油(分子比)4，重量空速20.6小時-1注(2)M代表鹼金屬或鹼土金屬總量，下同。
由表2中的數據可以看出，無論使用K，Na，Cs，Ba中的哪一種鹼金屬或鹼土金屬的氯化物作為競爭吸附劑時，所製得的本發明催化劑都比現有技術催化劑有較高的芳構化和異構化性能及較好的穩定性。
實施例3本實施例是使用鹼金屬或鹼土金屬的不同陰離子化合物作競爭吸附劑時，催化劑的性能試驗。
稱取3份實施例1中本發明催化劑的條狀擔體，每份4g分別浸入7ml各含有Pt 24mg的Pt(NH3)4Cl2及含0.32M的KNO3、KOH、和0.16M的Ba(NO3)2水溶液中，按實施例2的製備方法製備催化劑，其成品分別以催化劑F、G、H表示。用同樣方法測定以正庚烷作原料油的微反活性，結果見表3。
反應條件同實施例2以表3的數據和實施例2中表2的數據作對比後可以看出，當競爭吸附劑的陽離子相同時，使用氯化物的本發明方法所製得的催化劑，在芳構化及異構化的性能上，比用硝酸鹽或氫氧化物作競爭吸附劑的現有技術更優越。
實施例4本實施例說明在本發明催化劑的製備方法中，用鉑、鹼金屬(或鹼土金屬)及氯組元的溶液浸漬載體時，作為競爭吸附劑的氯化物溶液濃度應控制在一定範圍內。
按照實施例2中催化劑B的製備方法，用同量的鉑及相同液固比，但不同濃度的六個氯化鉀溶液(即0.08M、0.16M、0.32M、0.48M、0.64M及0.80M)製備出的六個催化劑，分別以I、J、K、L、M、N標誌，其成品催化劑的鉑含量見表4。
表 4
表4的數據表明，在浸漬溶液中的KCl濃度高於0.60M時，催化劑成品的鉑含量有明顯下降的趨勢;低於0.10M時，鉑在催化劑顆粒上分布不均勻。
實施例5本實施例說明本發明催化劑的氯含量對催化活性的關係。
按照實施例2中催化劑B的製備方法，用含相同量的鉑和相同量的氯化鉀但稀釋程度不同的浸鉑溶液製成四個催化劑，代號為O、P、Q、R。根據這四個成品催化劑的組成分析，鉑和鉀的含量基本相同，而氯含量則隨浸漬液中氯化鉀濃度的降低而減少。表5是四個催化劑在連續加壓微反裝置上用正庚烷為原料所作的脫氫環化活性測定結果。
反應條件500℃，0.78MPa，H2/油(分子比)4.0，重量空速20.6小時-1注(3)相對失活速率RA＝ (反應1小時後芳烴產率-反應6小時後芳烴產率)/(反應1小時後芳烴產率) × 1/(5小時)表5的數據說明，催化劑上的氯含量低於0.2%時，失活速度明顯加快，但氯含量過高時，芳構化活性也將降低。
實施例6本實施例是本發明催化劑在10毫升反應器容量的連續流動固定床反應裝置上的試驗。用實施例2催化劑B 3.0克，以重整抽餘油(天津石化公司生產)為反應原料，進行催化劑的芳構化試驗，對比所用的催化劑是工業重整裝置所用的Pt-Re-Al2O3催化劑(型號為CB-6)。重整抽餘油的組成見表6。反應試驗結果見表7。
表 6 重整抽餘油組成，重％
其他反應條件0.784MPa，H2/油(分子比)7表7中的數據表明，對於含異構烷烴量較高的重整抽餘油，本發明催化劑也具有比現有技術的Pt-Re-Al2O3催化劑高得多的芳構化活性及選擇性。
實施例7本實施例是實施例6的放大試驗及250小時反應穩定性試驗，催化劑及反應原料油均與實施例6相同。試驗在100毫升反應器容量並有氫氣循環的固定床反應裝置上進行的。在進料泵後裝有一個脫硫反應管。催化劑用量50ml，重41g，分上、下兩段分裝。上段是20ml催化劑與20ml石英砂相混合，下段是30ml催化劑，但不混石英砂，上、下兩段用石英砂隔開。在壓力為0.78MPa的循環氫氣流中將催化劑床層升溫至370℃後進原料油，進油後將床層溫度逐漸升至450℃。反應系統仍維持0.78MPa，氫油分子比3，進料空速2hr-1。在控制液體產物中的芳烴含量為30-35重%的前提條件下，逐步提高催化劑床層溫度。由於試驗數據較多，本實施例的結果用4條曲線表示。
圖1是在250小時的反應過程中的反應器進口溫度變化(曲線A)。液體產物中芳烴含量變化(曲線B)，液體產物收率變化(曲線C)及循環氫中的氫純度變化(曲線D)。這4條曲線表明本發明催化劑有較好的芳構化選擇性及穩定性。
權利要求
1.一種烷烴脫氫芳構化催化劑，由Pt、K、Cl組元載在L沸石和以無機氧化物為粘接劑的擔體上構成，其特徵在於①催化劑的活性組分及含量是Pt 0.1-1.5重% (對全部催化劑，下同)；包括K，或Na，Cs，Ba的鹼金屬或鹼土金屬7-13重%，最好為9-12重%；Cl 0.1-1.5重%，最好為0.2-1.2重%；餘量為擔體；②催化劑的擔體是L沸石和包括Al2O3或SiO2的一種無機氧化物粘接劑的混合物，其含量是L沸石 50-85重%(對全部擔體，下同)；無機氧化物 15-50重%，以Al2O3較好，以γ-AⅠ2O3最好；③用一步共浸漬法以氯化物溶液同時將Pt、鹼金屬或鹼土金屬及Cl負載在成型後的擔體上；④用醋酸水溶液為膠溶劑，將L沸石及無機氧化物膠溶混合後捏合、擠條成型。
2.根據權利要求1的催化劑，所說的浸漬時的氯化物溶液的濃度以0.1-0.65M為好，最好為0.2-0.5M。
3.根據權利要求1的催化劑，所說的L沸石的SiO2/Al2O3為5-7，結晶度大於85%。
4.根據要求1的催化劑，作為膠溶劑的醋酸水溶液中的醋酸量為擔體總重的1-10%，最好為2-5%。
5.根據權利要求1的催化劑，在製備中成型後的擔體於120℃下乾燥2-8小時，500-650℃焙燒4-6小時，浸漬後在50-120℃下乾燥4-12小時，200-350℃下空氣中活化4-6小時，300-500℃下氫氣中還原1-6小時。
全文摘要
本發明公開了一種用於烷烴脫氫芳構化的催化劑及其製備方法。此催化劑由一種大孔鹼性L沸石和一種無機氧化物粘結劑混合成型，用含貴金屬鉑的四氨絡合物鹽類及一定濃度的鹼金屬或鹼土金屬氯化物溶液共同浸漬，使催化劑上除含有一定量的活性金屬鉑和鹼金屬或鹼土金屬外，也含有一定量的氯。通過調整浸漬液中氯化物的濃度，可控制成品催化劑上的氯含量在要求的範圍內，從而有利於提高催化劑的選擇性和活性穩定性。
文檔編號C10G45/70GK1073198SQ9111149
公開日1993年6月16日 申請日期1991年12月12日 優先權日1991年12月12日
發明者林潔, 趙佩琳, 馮奇, 王斯文 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院