改性橡膠塑料原料及其製備方法

2023-05-24 12:44:31

專利名稱：改性橡膠塑料原料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性橡膠塑料原料及其製備方法，特別是涉及一種對橡膠塑料具有良好親合性和分散性，並能改善橡膠塑料性能的填料組合物及其製備方法。
眾所周知，碳酸鈣和矽酸鹽是一種常用的無機填料，與其它礦物相比，碳酸鈣和矽酸鹽具有來源廣、成本低、無毒、色淺等優點，合理地使用碳酸鈣和矽酸鹽填料可最大限度地改進塑料橡膠性能，節約合成樹脂橡膠原料，節約能源並可降低成本。
近年來，人們一直試圖採用經濟的方法，通過使用大功率的攪拌機儘可能地提高碳酸鈣和矽酸鹽填料在塑料橡膠中的填充量。然而，至今這兩類填料在橡膠塑料中的填充量並不是很高，而填料在塑料中的分散也不均勻。
有人建議用不飽合和或飽和的中高分子量羧酸(如正丁酸、月桂酸等)處理研磨精細的天然碳酸鈣，使其轉化成磺酸鹽，硫酸鹽或其它物質(法國專利1047087)。然而，人們已證實這種方法處理過的碳酸鈣，並不能顯著地增加無機填料在塑料或橡膠中的含量。
後來，有人建議在製備碳酸鈣填料時，用交聯劑處理無機填料，使親水性的無機填料和疏水性聚合物之間產生很好的相溶性。這種交聯劑是由膦酸酯或膦酸型的有機膦組成的(德國專利DE2735160)。儘管如此，事實證明，即使採用這樣的交聯劑也不能達到預期的改進效果。即在親水性無機填料和疏水性聚合物之間的相溶性並沒有得到明顯地改善。因此，這些組合物的某些機械特性仍然不完善。
為了克服上述缺點，人們曾應用了各種方法，如選粒徑均一的粉末或顆粒，或對填料進行表面處理等，但是，前者因粉粒與有機聚合物的親合性差常常產生二次凝聚，導致調合不均勻，分散較差等缺點，從而使有機聚合物樹脂及橡膠的性能改進效果不大。而後者是用溼式法對粉末、顆粒進行表面處理，但這種溼式法的缺點是製備方法複雜，效率低，成本高。
針對上述缺點，本發明人繼續作了大量細緻的研究工作。用已知或尚未知方法中的新組合尋找可高含量填充的碳酸鈣和矽酸鹽無機填料及其製備方法。發現了一種用碳酸鈣粉末或矽酸鹽粉末吸附或結合烴類潤滑物質或有機羧酸及其衍生物，再與偶聯劑和增塑劑一起攪拌均勻。然後再與少量的選定塑料橡膠一起攪拌捏合均勻，並用單(雙、多)螺杆造粒機造粒的新方法(也可用高溫塑煉機壓片後，再用切粒機切成小片的方法)。找到了獲得優異分散性和親合性、表面特性及其它提高性能效果的新途徑。
更明確地說，用100份90-825目的碳酸鈣(或矽酸鹽)粉末在常溫至60℃溫度下與1-4份的烴類潤滑劑或有機羧酸類潤滑劑一起攪拌，在攪拌的同時或在攪拌之後加入0.3-11份偶聯劑和3-2600份增塑劑捏合，使粉末顆粒表面形成一包覆層，為粉狀料。然後再同適量(例如5～1600份)，橡膠或塑料尼龍再攪拌成粉狀料或一起在雙(單、雙)螺杆造粒機中造粒，整個過程大約用5分鐘。或用塑煉機壓片再切片。
本發明的方法是預先使填料吸附或結合所需的潤滑劑、增塑劑和偶聯劑，並用適量的選定塑料橡膠處理填料，從而可大幅度地改善填料對所選定橡膠塑料的調合性。可高含量地填充到所選定的橡膠塑料中，從而使所選定的塑料橡膠性能有較大的改進。這裡的術語「所選定的」是指在實際應用中時所選用的塑料橡膠類型。
本發明組合物及方法中所用的碳酸鈣粉末或矽酸鹽粉末是指細度為90-825目的碳酸鈣或矽酸鹽粉末。本發明中所用的碳酸鈣和矽酸鹽粉末是指輕質或重質碳酸鈣、白陶粉、滑石粉、矽灰石粉、玻璃絲短纖維、玻璃粉、漢白玉粉、花崗巖粉、雲母粉、玻璃微珠、水泥，並根據需要加入著色劑(如鈦白粉、紅土、黃土、群青、炭黑，及其他化學染色等)。
本發明組合物及方法中所用的烴類潤滑劑有液體石蠟、天然石蠟、微晶石蠟、氯化石蠟、氯代烴等，通常以其中的一種石蠟或兩種以上的混合物加入，其用量根據使用目的和條件可加以適當調整，但是為充分發揮本發明的效果，每100份碳酸鈣或矽酸鹽粉末可以添加1-4份，而以2-3份為優選範圍。
本發明組合物及其方法中所用的有機羧酸物質有硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸、軟脂酸、花生酸、亞油酸，其最佳用量為每100份碳酸鈣或矽酸鹽粉末用1-4份，尤其是以1-3份為佳。
本發明組合物及其製備方法中所用的增塑劑有鄰苯二甲酸二甲酯類，例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯等;脂肪族二元酸酯，例如丁二酸二異癸酯、癸二酸二丁酯、馬來酸二(2-乙基己酯)、富馬酸二丁酯;可單獨使用其中的一種，也可幾種混合起來使用，增塑劑的添加量為100份碳酸鈣或矽酸鹽粉末用3-2600份，以3-4份為好。
本發明組合物及其製備方法中所用的偶聯劑為鈦酸酯類偶聯劑，例如異丙基三異硬酯醯基鈦酸酯、異丙基三(月桂基-十四烷基)鈦酸酯、異丙基二硬脂醯基甲基丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三甲基丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三丙烯醯基鈦酸酯、矽烷偶聯劑、乙撐二氧二(二辛基磷酸酯基)鈦等;其用量為每100份碳酸鈣或矽酸鹽粉末用0.3-11份，最好用1-2份。
本發明組合物及方法中所用的塑料(即所選定的塑料和橡膠)可以是聚氯乙烯、高壓聚乙烯、低壓聚乙烯或聚丙烯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚胺脂等，橡膠為天然橡膠或人造橡膠。其用量為每100份碳酸鈣或矽酸鹽粉末用5-1600份，最好用15-28份重。橡膠和樹脂數可根據用途來調整比數。
本發明組合物及方法中使用的試劑，即烴類或有機羧酸類潤滑劑、增塑劑和偶聯劑，為使其能均勻地吸附或結合在碳酸鈣(或矽酸鹽)粉末顆粒表面上，以期提高親合性能，可用200號汽油、水、乙醇、醇酸稀料、乙醚等溶劑稀釋後使用，此時，溶劑的用量通常不大於偶聯劑用量的三倍。也可以不用溶劑。
關於本發明組合物的製備方法，可在高速攪拌混合機中邊加熱攪拌碳酸鈣或矽酸鹽粉末邊添加上述各種試劑。至於試劑的添加順序，潤滑劑、增塑劑和偶聯劑可分別加入，也可同時加入，但最好是預先進行潤滑劑的處理，最後再與適量所選用的塑料樹脂橡膠摻合後再入單(雙、多)螺杆造粒機中造粒或使用雙、多輥塑煉機壓片後，再用切片機切成小片。
用本發明方法製備的原料組合物，幾乎看不到二次凝聚現象，當與適量所選定的塑料樹脂橡膠混合時表現出良好的光澤性、分散性及與所用塑料樹脂橡膠的親合性等。此外，本發明的原料組合物(包括粉料和粒料)其製法簡單、方便，而且由於具有極好的分散性，對所選用的塑料樹脂橡膠來說可實現高濃度填充，所以，從經濟角度看也是一種極好的原料。
以上各種原料也可單一加入塑料橡膠中混合使用。
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是對本發明的限制。
實施例1將400目的輕質碳酸鈣粉末100份加入高速攪拌機中，在60℃溫度下將3份的天然石蠟潤滑劑、3份的鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑和2份的異丙基三異硬酯醯基鈦酸酯偶聯劑加入到上述高速攪拌機中，攪拌捏合8分鐘，攪拌機轉速為900rpm，將攪拌得到的粉狀料再與25份聚氯乙烯樹脂一起和40份人造橡膠再攪拌為粉狀料，然後注入雙螺杆擠出機中塑煉8分鐘，最後擠壓造粒，便可製得改性聚氯乙烯樹脂橡膠複合原料的粒狀複合原料。
應用例1分別用上述實施例中製得的填料75份和90份與150份聚氯乙烯樹脂一起在雙輥塑煉機內進行塑煉，時間為8分鐘，然後在組合物為120℃、模具溫度為120℃條件下在壓力成型機上成型，製成聚氯乙烯軟片，並按GB1040-79《塑料拉伸試驗方法》進行測試，其結果列於表1。
從表1中可以看出，用本發明方法製備的填料對於聚氯乙烯樹脂來說具有良好的填充性和親合性及分散性優良。
實施例2將800目細度的玻璃粉100份加入高速攪拌機中，在80℃溫度下將2份氯化石蠟、4份鄰苯二甲酸二丁酯、1.5份異丙基三甲基丙烯醯基鈦酸酯加入到上述高速攪拌機中，攪拌捏合10分鐘，攪拌速度為900rpm，攪拌成粉料，然後再與28份高壓聚乙烯一起攪拌，然後再注入單(雙、多)螺杆造粒機中塑煉8分鐘，然後擠出切粒，便可製得高壓聚乙烯粉狀填料。
實施例3用實施例1的橡膠40份和PVC60份及40份矽灰石混合後製成鞋底，其耐折試驗見表2。輕工部部標準為擴展12mm。
以上實施例只是對本發明的進一步說明，任何不超出本發明精神和範圍的變動都在本發明的範圍之內。
權利要求
1.一種改性橡膠塑料原料組合物，其特徵在於該組合物包括碳酸鈣或矽酸鹽粉末100份、烴類潤滑劑有機羧酸類潤滑劑1～4份偶聯劑0.3～11份、增塑劑3～2600份、所選用的塑料樹脂或橡膠5～1600份，所說的份數均指重量份數。
2.根據權利要求1所述的改性橡膠塑料原料組合物、其中所說的碳酸鈣粉末或矽酸鹽粉末的細度為90～825目。
3.根據權利要求1所述的改性橡膠塑料原料組合物，其中所說的烴類潤滑物質為液體石蠟、天然石蠟、微晶石蠟、氯化石蠟、氯代烴，其優選用量為每100份碳酸鈣粉末或矽酸鹽粉末用0.3～8份。
4.根據權利要求1所說的改性橡膠塑料原料組合物，其中所說的有機羧酸物質是硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸、軟脂酸、花生酸、亞油酸，其用量為每100份碳酸鈣粉末或矽酸鹽粉末0.4～3份。
5.根據權利要求1所述的改性橡膠塑料原料組合物，其中所說的增塑劑有鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯、丁二酸二異癸酯、癸二酸二丁酯、馬來酸(2～乙基己酯)、富馬酸二丁酯，可單獨用其中的一種，也可以幾種混合起來使用，其最佳用量為每100份碳酸鈣或矽酸鹽粉末用3～2600份。
6.根據權利要求1所述的改性橡膠塑料原料組合物，其中所說的偶聯劑有矽烷偶聯劑、異丙基三異脂醯基鈦酸酯、異丙基三(月桂基-十四烷基)鈦酸酯、鈦酸酯偶聯劑OL-T671型和OL-951型、異丙基二硬脂醯基甲基丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三甲基丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三丙烯醯基鈦酸酯、乙撐二氧二(二辛基磷酸酯基)鈦、鈦酸酯偶聯劑KR-TOES-201和KR-TTS、其最佳用量為每100份碳酸鈣粉末或矽酸鹽粉末用0.3～11份重。
7.根據權利要求1所述的改性橡膠橡料原料組合物。其中所說選用的塑料樹脂或橡膠分別為高、低聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚胺脂、人造橡膠或天然橡膠、聚氯乙烯、尼龍其最佳用量為每100份碳酸鈣或矽酸鹽粉末用5～1600份重。
8.根據權利要求1～7任一權利要求所述的改性橡膠塑料原料組合物，其中所有的矽酸鹽粉末指白陶粉、滑石粉、矽灰石粉、雲母粉、珍珠巖粉、玻璃粉、玻璃短纖維、各色粘土、石膏粉、水泥、爐渣粉、漢白玉粉、花崗巖粉、煅燒粘土、玻璃微珠。
9.一種改性橡膠塑料原料組合物的製備方法，其特徵在於該方法包括用烴類潤滑物質和/或有機羧酸物質處理碳酸鈣粉末或矽酸鹽粉末，在處理碳酸鈣粉末或矽酸鹽粉末的同時或處理之後，添加偶聯劑和增塑劑，在高速攪拌機或混合機或熱合鍋或滾筒中捏合，攪拌均勻成粉狀料;再添加適量塑料樹脂或橡膠尼龍，混合均勻後用單、雙或多螺杆造粒機造粒或用雙、多輥塑煉機(即熱力壓片機)壓片後，再用切片機斷切成小片。
全文摘要
本發明公開了一種改性橡膠塑料原料及其製造方法、該方法包括用烴類潤滑物質和/或有機羧酸物質處理碳酸鈣粉末或矽酸鹽粉末、在處理上述粉末的同時或處理之後添加偶聯劑或再加增塑劑，在高速攪拌機中捏合成粉狀料；然後再與適量塑料樹脂和橡膠尼龍混合均勻，最後用雙(單)螺杆擠出機擠出切粒或用塑煉機壓片後切粒，成為粒狀料。
文檔編號C08K13/02GK1061030SQ9010829
公開日1992年5月13日 申請日期1990年10月13日 優先權日1990年10月13日
發明者張春芳, 張恕, 周淑賢, 張威, 張培, 梁雅絲, 張志申, 梁琪玖, 祝德江, 張月萍, 牛素菊, 路長榮, 宣德慶, 何輝, 廣昕, 金子善, 王勤, 羅桂英, 周群, 王進財, 李湖海, 陳小素 申請人:張春芳