微細凹凸結構轉印用無機組合物的製作方法

2023-07-10 14:35:21 1

微細凹凸結構轉印用無機組合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種可經由良好的轉印工序，製作由可調節折射率的無機物構成的微細凹凸結構的微細凹凸結構轉印用無機組合物。本發明的組合物含有矽酮化合物和至少2種金屬醇鹽，金屬醇鹽是具有金屬品種M1(其中，M1是從由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al構成的群組中選出的至少1種金屬元素)的金屬醇鹽和具有金屬品種Si的金屬醇鹽。此外，在組合物中，具有金屬品種M1的金屬醇鹽的摩爾濃度CM1與具有金屬品種Si的金屬醇鹽的摩爾濃度CSi之間的比滿足下述式(1)。0.2≦CM1/CSi≦24--(1)
【專利說明】微細凹凸結構轉印用無機組合物 本申請是基於以下中國專利申請的分案申請： 原案申請日：2012年06月18日 原案申請號：201280003308. 0(PCT/JP2012/065456) 原案申請名稱：微細凹凸結構轉印用無機組合物

【技術領域】
[0001] 本發明涉及微細凹凸結構轉印用無機組合物，特別是涉及含有矽酮化合物和具有 至少2種金屬品種的金屬醇鹽的無機組合物。

【背景技術】
[0002] 在開發在納米?微米尺寸範圍內具有控制對象的光學元件或生物材料方面，使用 的構件的加工控制對控制功能影響很大。尤其在民用光學元件方面，主要因為要求在數百 nm範圍內進行波長控制，故數nm?數十nm的加工精度是重要的。進一步，從大規模生產的 觀點考慮，期望兼具加工精度的重現性、均一性、生產性的精密加工技術。
[0003] 作為微細加工技術的一個例子，提出了通過由溶膠凝膠法將無機前驅體固化（縮 合）來得到微細凹凸結構的方法（例如，參照專利文獻1、2)。例如，通過專利文獻2中公 開的溶膠凝膠法來製造微細凹凸結構的方法是，在表面上具備微細凹凸結構的樹脂成型體 (以下，記為"樹脂模具"）的微細凹凸結構面上，塗布通過溶膠凝膠法進行固化的無機前驅 體溶液，進行固化反應使其成為固化前驅體後，在固化前驅體中，在與樹脂模具相反側的面 上，塗布由有機物構成的粘接劑，貼合被處理體，在使粘接劑固化後剝離樹脂模具，由此在 被處理體上形成無機物的微細凹凸結構。
[0004] 此外，專利文獻3中，公開著通過溶膠凝膠法製造金屬氧化物玻璃膜及球形微粒 的方法。 現有技術文獻 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本專利特開2002-338304號公報 專利文獻2 :日本專利特開2008-162190號公報 專利文獻3 :日本專利第2538527號公報


【發明內容】
發明要解決的問題
[0006] 然而，專利文獻1中，沒有關於對於納米級微細凹凸結構的轉印精度的公開。此 夕卜，通過專利文獻2製造的微細凹凸結構採取了形成被處理體/有機層/形成微細凹凸結 構的無機層這種構成，因含有有機物，故難以說其耐環境性、耐熱性或耐光性等優異。
[0007] 此外，形成微細凹凸結構時，在樹脂模具上直接塗覆無機前驅體的情況下，要求無 機前驅體的流平性。形成微細凹凸結構時，由無機前驅體形成粘合層的情況下，要求無機前 驅體具有作為粘接劑的功能。然而，專利文獻1、2中，沒有涉及流平性及粘接性的公開。
[0008] 將微細凹凸結構用作光學元件時，有必要使形成微細凹凸結構的基材的折射率與 形成微細凹凸結構的材料的折射率一致。然而，專利文獻1、2中，沒有涉及折射率的可變性 的公開。另一方面，專利文獻3中，雖然公開了折射率的可變性，但是沒有對摺射率可變性 以外的要求進行公開。
[0009] 此外，在溶膠凝膠法中，從其反應機理考慮，通過水蒸氣與無機前驅體反應來進行 固化（縮合）。因無機前驅體對水蒸氣的穩定性給轉印精度帶來較大影響，故期望對水蒸氣 穩定性高的無機前驅體溶液。然而，專利文獻1、2中，沒有涉及無機前驅體溶液對水蒸氣的 穩定性的公開。此外，因通過低反應速度的水解?縮聚進行固化，故也難以說無機前驅體溶 液固化時的生產性優異。
[0010] 本發明鑑於這樣的點而實施，目的在於經由良好的轉印工序，提供可製作由可調 節折射率的無機物構成的微細凹凸結構的微細凹凸結構轉印用無機組合物。 解決問題的手段
[0011] 本發明的微細凹凸結構轉印用無機組合物含有矽酮化合物和至少2種金屬醇鹽， 其特徵在於，所述金屬醇鹽是具有金屬品種Ml (其中，Ml是從由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及A1 構成的群組中選出的至少1種金屬元素）的金屬醇鹽和具有金屬品種Si的金屬醇鹽，在所 述微細凹凸結構轉印用無機組合物中，具有所述金屬品種Ml的金屬醇鹽的摩爾濃度C M1與 具有所述金屬品種Si的金屬醇鹽的摩爾濃度CSi之間的比滿足下述式（1)。 0. 2 ^ CM1/CSi ^ 24 (1)
[0012] 本發明的微細凹凸結構轉印用無機組合物含有矽酮化合物、至少2種金屬醇鹽和 光致聚合引發劑，其特徵在於，所述金屬醇鹽是具有金屬品種Ml (其中，Ml是從由Ti、Zr、 Zn、Sn、B、In及A1構成的群組中選出的至少1種金屬元素）的金屬醇鹽和具有金屬品種Si 的金屬醇鹽，其中，具有所述金屬品種Si的金屬醇鹽包含在同一分子內具有丙烯醯基（7 夕U >基）、甲基丙烯醯基（J夕々U >基）、丙烯醯基（7U π Ο基）、甲基丙烯醯基 (^U α 〇基）、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基或氧雜環丁基的任意 一種的金屬醇鹽，在所述微細凹凸結構轉印用無機組合物中，具有所述金屬品種Ml的金屬 醇鹽的摩爾濃度C M1與具有所述金屬品種Si的金屬醇鹽的摩爾濃度CSi之間的比滿足下述 式⑵。 0. 04 ^ CM1/CSi ^ 4. 56 (2)
[0013] 本發明的微細凹凸結構轉印用無機組合物含有矽酮化合物、至少2種金屬醇鹽和 光致酸發生劑，其特徵在於，所述金屬醇鹽是具有金屬品種Ml (其中，Ml是從由Ti、Zr、Zn、 Sn、B、In、Al構成的群組中選出的至少1種金屬元素）的金屬醇鹽和具有金屬品種Si的金 屬醇鹽，在所述微細凹凸結構轉印用無機組合物中，具有所述金屬品種Ml的金屬醇鹽的摩 爾濃度C M1與具有所述金屬品種Si的金屬醇鹽的摩爾濃度CSi之間的比滿足下述式（3)。 0. 2 ^ CM1/CSi ^ 24 (3)
[0014] 本發明的微細凹凸結構轉印用無機組合物含有Si和所述Si以外的金屬元素 M1， 其特徵在於，含有所述Si和所述金屬元素 Ml介由氧鍵合而成金屬矽氧烷（Metalloxane) 鍵（-Si-0-Ml-)，其中，所述Si以外的金屬元素 Ml是從由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及A1構成 的群組中選出的至少1種金屬元素，同時，Si元素濃度（CpSi)與Si以外的金屬元素 Ml的元 素濃度（CpM1)的比率（CpM1/CpSi)為0· 02以上、20以下。
[0015] 本發明的微細凹凸結構轉印用無機組合物含有Si和所述Si以外的金屬元 素 M1，其特徵在於，含有所述Si和所述金屬元素 Ml介由氧鍵合而成的金屬矽氧烷鍵 (-Si-0-Ml-)，其中，所述金屬元素 Ml是從由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及A1構成的群組中選出 的至少1種金屬元素，同時，Si元素濃度（CpSi)和Si以外的金屬元素 Ml的元素濃度（CpSi) 的比率（CpM1/CpSi)為0. 01以上、4. 5以下，所述微細凹凸結構轉印用無機組合物在含有丙烯 醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、環氧 基或氧雜環丁基的任意一種的同時，還含有光致聚合引發材料。 發明效果
[0016] 根據本發明，可提供一種經由良好的轉印工序，可製作由可調節折射率的無機物 構成的微細凹凸結構的微細凹凸結構轉印用無機組合物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] [圖1]是顯示具有涉及本發明的實施方式的微細凹凸結構的結構體的製造工序 的截面示意圖。
[圖2]是顯示具有涉及本發明的實施方式的微細凹凸結構的結構體的製造工序的截 面示意圖。
[圖3]是顯示具有涉及本發明的實施方式的微細凹凸結構的結構體的製造工序的截 面示意圖。
[圖4]是說明使用涉及本實施方式的微細凹凸轉印用無機組合物製成的積層體在被 處理體上形成微細凹凸結構的方法的截面示意圖。
[圖5]是顯示關於涉及本實施方式的微細凹凸結構的凸部或凹部的排列的示意圖。 [圖6]是用於說明使用涉及本實施方式的微細凹凸結構轉印用無機組合物對被處理 體形成微細凹凸結構的方法的截面示意圖。
[圖7]是用於說明使用涉及本實施方式的微細凹凸結構轉印用無機組合物對被處理 體形成微細凹凸結構的方法的截面示意圖。
[圖8]是顯示本發明的實施例4的實驗結果的曲線圖。
[圖9]是顯示本發明的實施例14的實驗結果的曲線圖。

【具體實施方式】
[0018] 關於本發明的實施方式，在以下進行具體說明。而且，本說明書中，有用 像-A-B-這樣表示化學組成的情況。其是用於說明元素 A和元素 B的鍵合的表示，例如，即 使在元素 A具有3個以上鍵合位置的情況下，也使用相同表示。即，通過標記為-A-B-，至少 表示元素 A與元素 B進行了化學鍵合，也包括元素 A與元素 B以外形成化學鍵的情況。
[0019] 〈第1實施方式〉 本
【發明者】發現，一種微細凹凸結構，其由含有矽酮化合物、具有金屬品種Ml (其中，Ml 是從由Ti、Zr、Zn、Sn、B、Ιη、Α1構成的群組中選出的至少1種金屬元素）的金屬醇鹽和具 有金屬品種Si的金屬醇鹽的至少2種金屬醇鹽的、且具有金屬品種Ml的金屬醇鹽的摩爾 濃度C M1與具有金屬品種Si的金屬醇鹽的摩爾濃度CSi之間的比滿足0. 2 f CM1/CSi = 24的 微細凹凸結構轉印用組合物（1)(以下，也稱作組合物（1))構成，其轉印精度、耐環境性、耐 熱性或耐光性、折射率可變性，作為無機前驅體溶液對水蒸氣的穩定性、流平性、粘接性皆 優異，故經由良好的轉印工序，其可製作由可調節折射率的無機物構成的微細凹凸結構。
[0020] 在以下的說明中，對作為由涉及本發明的第1實施方式的組合物（1)產生的效果 的微細凹凸結構的轉印精度的提高進行敘述時，在與此相關的記載之前記上（1-1)。對作為 由本發明產生的效果的微細凹凸結構的耐環境性、耐熱性或耐光性的提高進行敘述時，在 與此相關的記載之前記上（1-2)。對作為由第1實施方式產生的效果的微細凹凸結構的折 射率可變性的提高進行敘述時，在與此相關的載之前記上（1-3)。對作為由本發明產生的 效果的無機前驅體溶液對水蒸氣的穩定性的提高進行敘述時，在與此相關的記載之前記上 (1-4)。對作為由本發明產生的效果的對流平性的提高進行敘述時，在與此相關的記載之前 記上（1-5)。對作為由本發明產生的效果的粘接性的提高進行敘述時，在與此相關的記載之 前記上（1-6)。
[0021] 在涉及第1實施方式的組合物（1)中，通過含有矽酮化合物，（1-1)微細凹凸結構 的轉印精度、（1-4)無機前驅體溶液對水蒸氣的穩定性以及（1-5)流平性提高。（1-1)通過 含有矽酮化合物，因表現出矽酮特有的脫模性，故從由樹脂模具/組合物（1) /被處理體構 成的體系剝離樹脂模具時的微細凹凸結構的轉印精度提高。（1-4)通過含有矽酮化合物，表 現出由矽酮化合物引起的空間位阻，金屬醇鹽的未反應官能團碰撞（反應）的概率降低，溶 液對水蒸氣的穩定性提高。特別是金屬品種為Si以外的金屬醇鹽的情況下，僅金屬醇鹽的 反應性非常1?，但通過含有娃麗化合物，可使其穩定性大幅度提1?。為了使轉印精度提_， (1-5)對樹脂模具的微細凹凸結構表面進行低表面能化是在納米壓印中的通例。通過含有 矽酮化合物，這樣的樹脂模具的微細凹凸結構面的流平性提高。進一步，因矽酮化合物具有 優異的耐環境性、耐熱性或耐光性，故通過含有矽酮化合物，（1-2)可維持微細凹凸結構的 耐環境性、耐熱性或耐光性。
[0022] 在涉及第1實施方式的組合物（1)中，通過含有金屬品種不同的金屬醇鹽，（1-3) 折射率可變性提高。折射率與物質的密度相關。通過使用金屬品種不同的金屬醇鹽，並且 改變其含量（(《/(^)，可使原子間距變化，結果，可實現折射率可變性。
[0023] 特別是通過金屬醇鹽部分縮合，因（1-1)轉印精度、（1-3)折射率可變性、（1-4)對 水蒸氣的穩定性，而且（1-6)粘接性進一步大幅提高故而優選。通過金屬醇鹽部分縮合，可 製得金屬品種通過氧元素相連的預聚物。也就是說，通過部分縮合，可製作分子量大的預聚 物。（1-1)通過使金屬醇鹽部分縮合，組合物（1)含有預聚物，因此，可賦予組合物（1)柔 韌性。結果，可抑制剝離樹脂模具時的微細凹凸結構的破壞等，轉印精度提高。（1-3)通過 部分縮合，可預先形成金屬品種介由氧相連的結構。通過在此狀態下轉印，與不進行部分縮 合的情況相比，未反應的官能團數減少，高密度化。因此，可使折射率向更高的方向變化。 (1-4)通過部分縮合，因未反應官能團減少，與水蒸氣等反應的官能團數減少，故對水蒸氣 的穩定性提高。（1-6)通過部分縮合，金屬醇鹽具有的未反應官能團減少。通過金屬醇鹽進 行縮合，基於溶膠凝膠反應，產生相當於官能團的醇。為了使例如物質A與物質B貼合，有 必要使粘接劑在物質A與物質B之間夾持的狀態下固化。未反應官能團多的情況下，生成 的醇也變多。醇不能從物質A與物質B之間逸出時，根據勒夏特列原理，縮合速度降低。通 過進行部分縮合，可使生成的醇減少，結果，固化在夾持狀態下變容易。
[0024] 在涉及第1實施方式的組合物（1)中存在芳基，特別是通過使芳基與矽元素鍵合， (1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性提高。進一步，芳基的尺寸大，可更顯著地表現出上述空間 位阻效果，故在組合物（1)調製溶液時，可抑制金屬醇鹽的凝聚。
[0025] 若考慮（1-1)轉印精度、（1-4)對水蒸氣的穩定性、（1-5)流平性，相對於金屬醇 鹽1〇〇質量份，優選本發明中的組合物（1)含有矽酮化合物〇. 2質量份以上、47. 6質量份 以下。相對於金屬醇鹽100質量份，若娃酮化合物為〇. 2質量份以上、23. 8質量份以下，貝U 因（1-1)轉印精度、（1-4)對水蒸氣的穩定性以及（1-5)流平性進一步提高故而優選，若為 〇. 5質量份以上、23. 8質量份以下則更優選。若為1質量份以上、23. 8質量份以下，則因可 更加發揮出上述效果故而優選。
[0026] 在涉及第1實施方式的組合物（1)中，通過含有含氟矽烷偶聯劑，在構成由低表面 能的樹脂模具/組合物（1)/被處理體構成的體系的階段，為了使體系整體的能量降低，因 含氟矽烷偶聯劑在樹脂模具側偏析，故（1-1)轉印精度提高。此外，因在由無機物構成的微 細凹凸結構表面上氟呈偏析狀態，故製作的形成了轉印的微細凹凸結構體可具備防汙性和 拒水性。
[0027] ⑷矽酮化合物 作為涉及第1實施方式的組合物（1)中含有的矽酮化合物，除了後述的（B)金屬醇鹽 以外，只要是以矽和氧為主骨架的矽氧烷材料就沒有特別限制。此外，在組合物（1)中可以 僅含有1種矽酮化合物，也可含有多種矽酮化合物。在組合物（1)中，通過添加矽氧烷材 料，在維持了形成轉印的微細凹凸結構的（1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性的狀態下，可提 高（1-1)轉印精度、（1-4)對水蒸氣的穩定性以及（1-5)流平性。
[0028] 作為矽酮，可列舉如以作為二甲基氯矽烷的聚合物的聚二甲基矽氧烷（PDMS)為 代表的、在常溫下顯示流動性的線狀低聚合度的矽酮油，或它們的改性矽酮油，高聚合度線 狀PDMS、或者使PDMS中等程度交聯而顯示出橡膠狀彈性的矽酮橡膠，或它們的改性矽酮橡 膠或樹脂狀的矽酮，具有PDMS和由4官能度的矽氧烷構成的3維網目結構的樹脂的矽酮樹 脂（或DQ樹脂）等。也有使用有機分子作為交聯劑的情況或使用4官能度的矽氧烷（Q單 元）作為交聯劑的情況。
[0029] 優選涉及第1實施方式的組合物（1)中包含的矽酮化合物從PDMS、矽酮油、矽酮樹 月旨、改性矽酮油、改性矽酮樹脂選擇。通過從這些矽酮化合物選擇在組合物（1)中包含的矽 酮化合物，因在維持（1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性的狀態下可提高（1-1)從由樹脂模具 /組合物（1)/被處理體構成的體系剝離樹脂模具時的微細凹凸結構的轉印精度、（1-4)由 後述金屬醇鹽的空間位阻帶來的穩定性以及（1-5)流平性，故而優選。為了進一步發揮這 些效果，更優選本發明中的組合物（1)中包含的矽酮化合物從改性矽酮油、改性矽酮樹脂 選擇。這些矽酮化合物可以僅使用一種，也可使多種混在一起。
[0030] 改性矽酮油、改性矽酮樹脂是聚矽氧烷的側鏈及/或末端改性而成的物質，分為 反應性矽酮和非反應性矽酮。作為反應性矽酮，優選含有羥基（-0H基）的矽酮、含有烷氧 基的娃酮、含有三燒氧基的娃酮、含有環氧基的娃酮。作為非反應性娃酮，優選含有苯基的 矽酮、含有甲基和苯基兩者的矽酮等。也可以使用在1個聚矽氧烷分子上實施了 2個以上 的像上述那樣的改性的物質。
[0031] 作為改性矽酮的市售品，可具體列舉出TSF4421 (GE東芝矽酮（東芝i U )社 制）、XF42-334 (GE東芝矽酮社制）、XF42-B3629 (GE東芝矽酮社制）、XF42-A3161 (GE東芝矽 酮社制）、FZ-3720(東麗?道康寧社制）、BY16-839(東麗?道康寧社制）、SF8411(東麗?道 康寧社制）、FZ-3736 (東麗?道康寧社制）、BY16-876 (東麗?道康寧社制）、SF8421 (東 麗?道康寧社制）、SF8416 (東麗?道康寧社制）、SH203 (東麗?道康寧社制）、SH230 (東 麗?道康寧社制）、SH510 (東麗?道康寧社制）、SH550 (東麗?道康寧社制）、SH710 (東 麗?道康寧社制）、SF8419 (東麗?道康寧社制）、SF8422 (東麗?道康寧社制）、BY16系 列（東麗?道康寧社制）、FZ3785 (東麗?道康寧社制）、KF-410 (信越化學工業社制）、 KF-412 (信越化學工業社制）、KF-413 (信越化學工業社制）、KF-414 (信越化學工業社制）、 KF-415 (信越化學工業社制）、KF-351A (信越化學工業社制）、KF-4003 (信越化學工業社 制）、KF-4701 (信越化學工業社制）、KF-4917 (信越化學工業社制）、KF-7235B (信越化學工 業社制）、KR213 (信越化學工業社制）、KR500 (信越化學工業社制）、KF-9701 (信越化學工 業社制）、X21-5841 (信越化學工業社制）、X-22-2000 (信越化學工業社制）、X-22-3710 (信 越化學工業社制）、X-22-7322 (信越化學工業社制）、X-22-1877 (信越化學工業社制）、 X-22-2516 (信越化學工業社制）、PAM-E (信越化學工業社制）等。
[0032] ⑶金屬醇鹽 涉及第1實施方式的組合物（1)含有具有金屬品種Ml(其中，Ml是從由Ti、Zr、Zn、Sn、 B、In、A1構成的群組中選出的至少1種金屬元素）的金屬醇鹽和具有金屬品種Si的金屬 醇鹽的至少2種金屬醇鹽。通過含有金屬品種Ml的金屬醇鹽，變得（1-3)可調節折射率。 此外，通過含有金屬品種Si的金屬醇鹽，（1-1)從由樹脂模具/組合物（1)/被處理體構成 的體系剝離樹脂模具時的微細凹凸結構的轉印精度、（1-4)組合物（1)對水蒸氣的穩定性 以及（1-6)粘接性提高。可以使用2種成分以上的金屬品種Ml的金屬醇鹽，也可使用2種 成分以上的金屬品種Si的金屬醇鹽。此外，除了金屬品種Ml的金屬醇鹽和金屬品種Si的 金屬醇鹽之外，也可以使用金屬品種M2 (但是，M2尹Ml並且M2尹Si)的金屬醇鹽。同樣 地，還可以使用金屬品種M3 (但是，M3尹M2、M3尹Ml並且M3尹Si)的金屬醇鹽。
[0033] 涉及第1實施方式的組合物（1)通過改變具有金屬品種Ml的金屬醇鹽的摩爾濃 度（(*)與具有金屬品種Si的金屬醇鹽的摩爾濃度（C Si)之間的比，可以使原子間距變化， 其結果是可使折射率變化。因為可在滿足CM1與C Si之間的比在0. 2 = CM1/CSi = 24的範圍內 選擇，故（1-3)折射率可靈活地變化。此處，具有金屬品種Si的金屬醇鹽的摩爾濃度（CSi) 是指組合物（1)中包含的具有金屬品種Si的金屬醇鹽的總濃度。另一方面，具有金屬品種 Ml的金屬醇鹽的摩爾濃度（CM1)是指組合物（1)中包含的具有金屬品種Si的金屬醇鹽以 外的具有其他金屬品種的金屬醇鹽的總摩爾濃度的合計。例如，具有金屬品種Ti、金屬品種 Zr、金屬品種A1的金屬醇鹽，其分別以CTi、C&、CA1的摩爾濃度存在時，C M1為CTi+Ca+CA1。
[0034] 涉及第1實施方式的金屬醇鹽只要是通過熱或催化劑的作用，進行水解?縮聚，然 後固化的化合物群組的金屬醇鹽、金屬醇化物、金屬螯合物、滷化矽烷、液體玻璃、旋塗玻璃 或它們的反應物就沒有特別限制。將它們總稱為金屬醇鹽。
[0035] 從（1-3)折射率可變性的觀點考慮，作為金屬品種M1，優選為從由Ti、Zr、Zn、Sn、 B、In、A1構成的群組中選出的至少1種。至於使用何種金屬品種的金屬醇鹽，可以從想要 賦予由本發明中的組合物（1)的固化物構成的微細凹凸結構體的功能、處理性這樣的觀點 考慮來進行選擇。例如，通過使用具有金屬品種Ti或Zn的金屬醇鹽，可以對組合物（1)的 固化物賦予光催化活性。此外，例如，通過使用具有金屬品種In、Sn、Zn等的金屬醇鹽，可賦 予導電性。
[0036] 金屬醇鹽是指上述金屬品種與羥基、甲氧基、乙氧基、丙基或異丙基等官能團鍵合 而成的化合物群組。這些官能團通過水、有機溶劑或水解催化劑等，使其進行水解·縮聚反 應，生成金屬矽氧烷鍵（-Me-0-Me-鍵。其中，Me為金屬品種）。例如，若金屬品種為Si，則 生成-Si-0-Si-這樣的金屬矽氧烷鍵（矽氧烷鍵）。使用金屬品種（Ml)和金屬品種（Si) 的金屬醇鹽時，還可生成例如-Ml-0-Si-這樣的鍵。
[0037] 作為金屬品種（Si)的金屬醇鹽，可列舉如：二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二乙氧 基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧 基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷等和這些化合物 群組的乙氧基被甲氧基、丙基或異丙基取代的化合物等。此外，也可選擇二苯基矽二醇或二 甲基矽二醇這樣的具有羥基的化合物。
[0038] 此外，也可以採取上述官能團的1個以上不介由氧原子，從金屬品種上直接被苯 基等取代的形式。可列舉如二苯基矽二醇或二甲基矽二醇等。由於通過使用這些化合物群 組，可提高縮合後的密度、提高折射率，故要求組合物（1)的固化物具有高折射率時，優選 它們的金屬醇鹽。
[0039] 滷化矽烷是指上述金屬醇鹽的金屬品種為矽，水解縮聚的官能團被滷原子取代的 化合物群組。
[0040] 作為液體玻璃，可列舉出7 # 口 U >夕''社制的TGA系列等。根據所期望的物性，還 可以添加其他溶膠凝膠化合物。
[0041] 此外，作為涉及第1實施方式的金屬醇鹽，還可使用倍半矽氧烷化合物。倍半矽 氧烷是指相對於1個矽原子，有1個有機基團和3個氧原子與之鍵合而成的化合物。作為 倍半矽氧烷，只要是由組成式（RSi0 3/2)n表示的聚矽氧烷就沒有特別限制，但可以是具有籠 型、梯型、無規等任意結構的聚矽氧烷，因組合物（1)的固化物的物理穩定性提高，故更優 選具有籠型或梯型結構的聚矽氧烷。此外，組成式（RSi0 3/2)n中，R可以為取代或非取代的 矽氧基、其他任意的取代基。優選η為8?12,因組合物（1)的固化性變得良好，故更優選 為8?10,進一步優選η為8。η個R可以分別相同或不同。
[0042] 作為倍半矽氧烷化合物，可列舉如：聚氫化矽倍半氧烷、聚甲基矽倍半氧烷、聚 乙基矽倍半氧烷、聚丙基矽倍半氧烷、聚異丙基矽倍半氧烷、聚丁基矽倍半氧烷、聚仲丁基 矽倍半氧烷、聚叔丁基矽倍半氧烷、聚苯基矽倍半氧烷等。此外，對於這些倍半矽氧烷，η 個R之中至少1個可以被下面舉例示出的取代基取代。作為取代基，可列舉出三氟甲基、 2, 2, 2_ 二氣乙基、3, 3, 3_ 二氣丙基、2, 2, 3, 3_ 四氣丙基、2, 2, 3, 3, 3_ 五氣丙基、2, 2, 2_ 二 氟_1_二氟甲基乙基、2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟丁基、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊基、2, 2, 2-二氟乙 基、2, 2, 3, 3-四氟丙基、2, 2, 3, 3, 3-五氟丙基、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊基、3, 3, 3-二氟丙 基、九氟_1，1，2, 2-四氫己基、十二氟-1，1，2, 2-四氫辛基、十七氟-1，1，2, 2-四氫癸基、全 氟-1Η，1Η，2Η，2Η-十二烷基、全氟-1Η，1Η，2Η，2Η-十四烷基、3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟己 基等、烷氧基甲矽烷基等。此外，可以使用市售的倍半矽氧烷。可列舉如：Hybrid Plastics 公司的各種籠型倍半矽氧烷衍生物、奧德裡奇公司的倍半矽氧烷衍生物等。
[0043] 優選涉及第1實施方式的金屬醇鹽處於聚合反應部分發生、未反應的官能團殘留 著的預聚物狀態。通過金屬醇鹽部分縮合，可得到金屬品種介由氧元素相連的預聚物。也 就是說，通過部分縮合，可製備分子量大的預聚物。（1-1)通過使金屬醇鹽部分縮合，組合 物（1)含有預聚物，因此，可賦予組合物（1)柔韌性。結果，可抑制剝離樹脂模具時的微細 凹凸結構的破壞等，轉印精度提高。（1-3)通過部分縮合，可預先形成金屬品種介由氧相連 的結構。通過在此狀態下轉印，與不進行部分縮合的情況相比，未反應的官能團數減少，高 密度化。因此，可使折射率向更高的方向變化。（1-4)通過部分縮合，未反應官能團減少，與 水蒸氣等反應的官能團數減少，故穩定性提高。（1-6)通過部分縮合，金屬醇鹽具有的未反 應官能團減少。通過金屬醇鹽進行縮合，基於溶膠凝膠反應，產生相當於官能團的醇。為了 例如使物質A與物質B貼合，有必要在使粘接劑夾持在物質A和物質B之間的狀態下使其 固化。未反應官能團多的情況下，生成的醇也變多。醇無法從物質A與物質B之間逸出時， 根據勒夏特列原理，縮合速度降低。通過進行部分縮合，可使生成的醇減少，結果，在夾持狀 態下的固化變容易。
[0044] 通過反應氣氛、金屬醇鹽的組合等可控制部分縮合度，可以根據用途或使用方法 適當選擇在何種程度的部分縮合度的預聚物狀態下使用，故沒有特別限制。例如，若含有 部分縮合物的組合物（1)的粘度為50cP以上，則因（1-1)轉印精度、（1-3)折射率可變性、 (1-4)對水蒸氣的穩定性進一步提高故而優選，更優選為100cP以上，最優選為150cP以上。 從使（1-1)轉印精度提高的觀點考慮優選為lOOOOcP以下，更優選為8000cP以下，最優選 為5000cP以下。而且，這些粘度是在25°C下測定的值，特別是組合物（1)的溶劑含量在5% 以下時測定的值。
[0045] 在本發明的組合物（1)中，金屬醇鹽含有預聚物時，若全部組合物中Si元素濃 度（C pSi)與Si以外的金屬元素的總濃度（CpM1)的比率（CpM1/CpSi)為0· 02以上、20以下，則 (1-3)折射率可靈活地變化，同時，可使（1-1)轉印精度提高。從相同的效果考慮，優選為 0. 05以上、20以下，最優選為0. 1以上、15以下。進一步，從使形成轉印的組合物⑴的固 化物的物理強度提高的觀點考慮，更優選為0. 3以上、10以下，最優選為0. 5以上、5以下。
[0046] 此外，促進了部分縮合的預聚物可通過基於脫水反應的縮聚及/或基於脫醇反應 的縮聚製得。例如，在20°C?150°C的範圍內對由金屬醇鹽、水、溶劑（醇、酮、醚等）構成 的溶液加熱，經由水解、縮聚，可製備預聚物。縮聚度可根據溫度、反應時間以及壓力（負壓 力）來控制，可適當選擇。此外，不添加水，對環境氣氛中的水分（基於溼度的水蒸氣）加 以利用，通過緩緩進行水解?縮聚，還可使預聚物的分子量分布變小。進一步，為了促進縮 聚，還可列舉出照射能量射線的方法。此處能量射線的光源可以根據金屬醇鹽的種類適當 選擇，故沒有特別限制，但可以採用UV-LED光源、金屬滷化物光源、高壓汞燈光源等。特別 是通過預先在金屬醇鹽中添加光致酸發生劑，對所述組合物照射能量射線，由光致酸發生 劑產生光致酸（Photoacid)，將所述光致酸作為催化劑，其可促進金屬醇鹽的縮聚，製得預 聚物。此外，出於控制預聚物的縮合度及空間構型的目的，在金屬醇鹽螯合化的狀態下進行 上述操作，也可製得預聚物。
[0047] 而且，將上述預聚物定義為至少4個以上的金屬元素介由氧原子相連的狀態。艮P， 將-0-M1-0-M2-0-M3-0-M4-0-以上的金屬元素縮合的狀態定義為預聚物。此處，M1、M2、M3、 M4是金屬元素，其可以是相同的金屬元素也可不同。例如，預先使具有金屬品種鈦的金屬 醇鹽縮合，生成由-〇-Ti-〇-構成的金屬矽氧烷鍵時，在[-。-^-^的通式中，將η 3 4的範 圍設為預聚物。同樣地，例如，預先使具有金屬品種鈦的金屬醇鹽和以矽為金屬品種的金屬 醇鹽縮合，生成由-O-Ti-O-Si-O-構成的金屬矽氧烷鍵時，在[-0-Ti-0-Si-]n的通式中將 η蘭2的範圍設為預聚物。但是，包含不同種類金屬元素時，並不限於像-O-Ti-0-Si-那樣 互相交替排列。因此，在[_0-Μ-] η(其中，M = Ti或Si)這樣的通式中，將η蘭4的範圍設 為預聚物。
[0048] 涉及第1實施方式的組合物（1)的金屬醇鹽可以含有含氟矽烷偶聯劑。通過含有 含氟矽烷偶聯劑，在構成由低表面能的樹脂模具/組合物（1) /被處理體構成的體系的階段 中，為了使整個體系的能量更低，因含氟矽烷偶聯劑向樹脂模具側偏析，故（1-1)轉印精度 提高。此外，因在形成轉印的由無機物構成的微細凹凸結構體表面上氟呈偏析的狀態，微細 凹凸結構體可具備防汙性和拒水性故而優選。優選組合物（1)中的氟元素濃度為Oatm%以 上、lOatm%以下。為了使（1-2)耐環境性、耐熱性、耐光性、（1-5)流平性以及（1-6)粘接 性進一步提高，優選為Oatm%以上、Satm%以下，更優選為Oatm%以上、Zatm 1%以下。
[0049] 作為含氟矽烷偶聯劑，例如，可以是通式F3C_ (CF2) n_ (CH2) m_Si (0-R) 3 (其中，η為 1?11的整數，m為1?4的整數，並且R為碳原子數1?3的烷基。）所表示的化合物，可 以含有聚氟亞烷基鏈及/或全氟（聚氧化烯）鏈。進一步優選直鏈狀全氟亞烷基或在碳原 子-碳原子間插入醚性氧原子並且在側鏈具有三氟甲基的全氟氧化亞烷基。此外，特別優 選在分子側鏈或分子結構末端具有三氟甲基的直鏈狀聚氟亞烷基鏈及/或直鏈狀全氟（聚 氧化烯）鏈。優選聚氟亞烷基鏈為碳原子數2?碳原子數24的聚氟亞烷基。優選全氟（聚 氧化烯）鏈為由從由（CF 2CF20)單元、（CF2CF(CF3)0)單元、（CF 2CF2CF20)單元以及（CF20)單 元構成的群組中選出的至少1種以上的全氟（氧化烯）單元構成，更優選為由（CF 2CF20)單 元、（CF2CF(CF3)0)單元或（CF 2CF2CF20)單元構成。從全氟（聚氧化烯）鏈對表面的偏析性 優異的觀點考慮，特別優選由（cf 2cf2o)單元構成。
[0050] (C)其他添加物 涉及第1實施方式的組合物（1)可以含有聚矽烷。聚矽烷是矽元素構成主鏈、主鏈 由-Si-Si-重複構成的化合物。通過對聚矽烷照射UV，-Si-Si-鍵被切斷，生成矽氧烷鍵。 因此，通過含有聚矽烷，經由UV照射，可有效地生成矽氧烷鍵，組合物（1)的（1-1)轉印精 度及（1-6)粘接性提高。
[0051] 涉及第1實施方式的組合物（1)可以含有金屬氧化物微粒。通過含有金屬氧化物 微粒，可以使（1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、（1-3)折射率可變性提高。作為金屬氧化 物微粒，可列舉出二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、IT0(錫摻雜的氧化銦）、氧化錫、氧 化鋅、氧化銻等以及它們的複合微粒等。而且，設金屬氧化物微粒是含有金屬氧化物填充劑 的物質。此外，可以使用對這些金屬氧化物微粒表面進行化學修飾後的物質。可列舉如： 二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、IT0、氧化鋅微粒等的表面通過含氟矽烷偶聯劑修飾了的微粒 等。作為金屬氧化物微粒，通過選擇具有光催化活性的二氧化鈦或氧化鋅或它們的複合微 粒，可對組合物（1)的固化物賦予光催化活性。此外，組合物（1)通過含有金屬氧化物微 粒，對在被處理體上形成轉印的、由組合物（1)的固化物構成的微細凹凸結構，還可製作從 微細凹凸結構的空氣界面側到被處理體側的所述微粒的濃度梯度。此時，因金屬氧化物微 粒濃度從微細凹凸結構面側到被處理體面側變化，故折射率變得連續變化。
[0052] 根據使用（塗覆）方法，涉及第1實施方式的組合物（1)還可以含有溶劑。作為 適宜的溶劑，可列舉出水、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷 酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、卩比陡、環戊酮、 丁內酯、α _乙醯基_ 丁內酯、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-批 咯烷酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁 基酮、苯甲醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、嗎啉、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、 2-丁醇等，這些可以單獨或2種以上組合使用。這些之中，優選酮系及醚系溶劑。特別是 若選定使組合物（1)以3%的重量濃度溶解於溶劑時的慣性半徑為5nm以下的溶劑，則因 (1-1)轉印精度提高故而優選。特別優選慣性半徑為3nm以下，更優選為1. 5nm以下，最 優選為lnm以下。此處的慣性半徑是指，應用紀尼厄圖（Gunier plot)對通過由使用波長 0. 154nm的X射線的小角X射線散射進行測定得到的測定結果計算得到的半徑。
[0053] (D)微細凹凸結構轉印方法 若使用涉及第1實施方式的組合物（1)的微細凹凸結構形成方法是將在樹脂模具（鑄 模）的表面上具備的微細凹凸結構轉印至被處理體上製作形成，就沒有特別限制。此處，以 圖1?圖3中分別顯示的微細凹凸結構形成方法為例加以說明。圖1?圖3是顯示具有涉 及本發明的實施方式的微細凹凸結構的結構體的製造工序的截面示意圖。
[0054] 對圖1中顯示的微細凹凸結構形成方法加以說明。首先，如圖1A中所示，在被處 理體13的表面上塗布組合物（1) 12,在由組合物（1) 12構成的薄膜上壓合樹脂模具11。或 者首先在樹脂模具11的表面上塗布組合物（1) 12形成凹凸層，將凹凸層壓合在無機基板13 的表面上。之後，使在被處理體13和樹脂模具11之間夾著的組合物（1) 12 (以下，也稱作 凹凸層12)固化（縮合）。從固化（縮合）速度和（1-1)轉印精度的觀點考慮，優選此固化 通過由在20°C?200°C的溫度範圍的加熱來進行。特別是優選在2階段以上、5階段以下的 範圍中，通過緩緩使溫度升高的多階段加熱來進行固化。此外，雖然成膜的組合物（1)的膜 厚還取決於組合物（1)的組成和微細凹凸結構的種類，但若大概在3um以下則因轉印速度 快、可保證（1-1)轉印精度故而優選。從進一步發揮本效果的觀點考慮，更優選成膜的膜厚 為1. 5um以下，最優選為1. 2um以下。而且，優選下限值為微細凹凸結構的體積以上，從進 一步使轉印精度提高的觀點考慮，更優選為微細凹凸結構的體積的1.2倍以上，最優選為 微細凹凸結構的體積的1. 5倍以上。而且，通過使用樹脂模具11，因在樹脂模具11與被處 理體13之間夾持的組合物（1)12(凹凸層12)的固化性提高，故（1-1)轉印精度提高。這 是因為，在組合物（1)固化的同時產生的揮發成分被樹脂模具11吸收，或穿過樹脂模具11 放出至外部。如上，使用涉及本發明的組合物（1)時，優選被賦予了由組合物（1)構成的微 細凹凸結構的被處理體和賦予組合物（1)微細凹凸結構的模具的任意一個由樹脂構成。
[0055] 接著，剝離樹脂模具11，如圖1B所示，製得由被處理體13和通過組合物（1)的固 化物構成的凹凸層12所構成的結構體14。之後，可以對結構體14加熱處理，進一步促進縮 合。
[0056] 接著，對圖2中顯示的微細凹凸結構形成方法加以說明。首先，如圖2A所示，在樹 脂模具21的表面上塗布組合物（1)，通過溶膠凝膠反應使由組合物（1)構成的凹凸層22凝 膠化。而且，此處的凝膠化可以通過在室溫下靜置的方法、在室溫以上200°C以下的溫度範 圍內加熱的方法、照射能量射線（特別是UV)的方法或噴塗高溼度的空氣或蒸氣的方法等 進行。
[0057] 接著，如圖2B所示，使凝膠化的凹凸層23貼合在被處理體24的表面上，使夾在被 處理體24和樹脂模具21之間的凝膠化的組合物（1)固化。從固化（縮合）速度和（1-1) 轉印精度的觀點考慮，優選此固化通過由在20°C?200°C的溫度範圍的加熱來進行。特別 是優選在2階段以上、5階段以下的範圍內，通過緩緩使溫度升高的多階段加熱來進行固 化。此外，雖然成膜的組合物（1)的膜厚還取決於組合物（1)的組成和微細凹凸結構的種 類，但若大概為5um以下則轉印速度快、可保證（1-1)轉印精度故而優選。從進一步發揮本 效果的觀點考慮，更優選成膜的膜厚為3um以下，最優選為1. 5um以下。而且，優選下限值 為微細凹凸結構的體積以上，從進一步使轉印精度提高的觀點考慮，更優選為微細凹凸結 構的體積的1. 2倍以上，最優選為微細凹凸結構的體積的1. 5倍以上。而且，通過使用樹脂 模具，因在樹脂模具21和被處理體24之間夾持的組合物（1)的固化性提高，故（1-1)轉印 精度提高。這是因為，在組合物（1)固化的同時產生的揮發成分被樹脂模具21吸收或者穿 過樹脂模具21放出至外部。如上，使用涉及本發明的組合物（1)時，優選被賦予了由組合 物（1)構成的微細凹凸結構的被處理體和賦予組合物（1)微細凹凸結構的模具的任意一個 由樹脂構成。
[0058] 接著，如圖2C中所示，剝離樹脂模具21，製得由被處理體24和固化的組合物（1) 構成的凹凸層25構成的結構體26。之後，可以對結構體26加熱處理，進一步促進縮合。
[0059] 接著，對圖3中顯示的微細凹凸結構形成方法加以說明。首先，如圖3A所示，在 樹脂模具31的表面上塗布組合物（1)，形成凹凸層32,使組合物（1)固化直到表面粘性消 失為止。從固化（縮合）速度和（1-1)轉印精度的觀點考慮，優選此固化通過由在20°C? 200°C的溫度範圍的加熱來進行。特別是優選在2階段以上、5階段以下的範圍內，通過緩緩 使溫度升高的多階段加熱來使其固化。進一步，還可以在所述加熱處理後在減壓環境下靜 置。通過靜置於這樣的減壓環境下，變得可除去由溶膠凝膠反應引起的水或醇的生成，變得 可使溶膠凝膠反應的縮合方向的反應速度變大。
[0060] 接著，如圖3B所示，在被處理體35的表面上形成由組合物（1)構成的粘合層34。 此處，圖3A中顯示的凹凸層32和粘合層34可以使用相同的組合物（1)，也可使用不同的組 合物。
[0061] 接著，如圖3B所示，使固化的凹凸層33貼合在粘合層34的表面上。之後，使粘合 層34固化。接著，如圖3C所示，剝離樹脂模具31，得到由被處理體35、固化的粘合層36和 固化的凹凸層33構成的結構體37。之後，可以對結構體37加熱處理，進一步促進縮合。從 固化（縮合）速度和（1-1)轉印精度的觀點考慮，優選此粘合層34的固化通過由在20°C? 200°C的溫度範圍的加熱來進行。特別是優選在2階段以上、5階段以下的範圍內，通過緩緩 使溫度升高的多階段加熱來進行固化。此外，雖然成膜的粘合層34的膜厚也取決於粘合層 34的組成和微細凹凸結構的種類，但若大概在3um以下則轉印速度快、可保證（1-1)轉印精 度故而優選。從進一步發揮本效果的觀點考慮，更優選成膜的膜厚為1. 5um以下，最優選為 1. 2um以下。而且，從使粘接性提高的觀點考慮，優選下限值為30nm以上，更優選為100nm 以上，最優選為300nm以上。而且，通過使用樹脂模具，因粘合層34的固化性提高，故（1-1) 轉印精度提高。這是因為，在粘合層34固化的同時產生的揮發成分被樹脂模具31吸收或 者穿過樹脂模具31放出至外部。如上，使用涉及本發明的粘合層時，優選被賦予微細凹凸 結構的被處理體和模具的任意一個由樹脂構成。
[0062] 而且，作為在樹脂模具31的表面上形成由組合物（1)構成的凹凸層32的方法，可 以在樹脂模具31的表面上直接塗布組合物（1)，此外，還可以在其他基材上塗布組合物（1) 後，與樹脂模具31貼合，轉印製膜。
[0063] 根據圖1?圖3中顯示的微細凹凸結構形成方法，通過使用捲軸（U -> )狀樹 脂模具作為樹脂模具11、21、31，可通過簡單的層壓工序製作積層體14、26、37。若應用卷對 卷法工序，可卷繞回收具備組合物（1)的樹脂模具。通過將此樹脂模具退卷，還可大面積賦 予微細凹凸結構。
[0064] 可將像這樣的微細凹凸結構賦予在例如通過線加工法（^ ^工法）製造的LED 元件的TCO (Transparent Conductive Oxide :透明導電性氧化物）面（以下，稱為TC0面） 上或者通過倒晶封裝法製造的LED元件的藍寶石（以下，稱為藍寶石面）上。通過賦予這 樣的微細凹凸結構，作為第1實施方式的效果的（1-1)轉印精度、（1-2)耐環境性、耐熱性 或耐光性、（1-3)折射率可變性、（1-4)對水蒸氣的穩定性、（1-5)流平性、（1-6)粘接性皆 可發揮，可實現LED元件的更高效的光萃取。
[0065] 經由像以下那樣的工序可以在LED元件的TC0面或藍寶石面上賦予微細凹凸結 構。
[0066] 首先，在表面上具有微細凹凸結構的樹脂模具的微細凹凸結構面上，塗布涉及第1 實施方式的組合物（1)。此處，必須均勻地塗布，從而發揮作為第1實施方式的效果的（1-4) 對水蒸氣的穩定性及（1-5)流平性。接著，在組合物（1)的粘性消失為止進行養護。之後， 將覆蓋膜貼合在組合物（1)的表面上。
[0067] 在TC0面（藍寶石面）上形成作為粘合層起作用的組合物（1)的薄膜，促進部分縮 合。此處，也可發揮作為第1實施方式的效果的（1-4)對水蒸氣的穩定性。接著，將剝離了 覆蓋膜的組合物（1)表面貼合在TC0面（藍寶石面）上形成的粘合層上。此狀態是指TC0 面（藍寶石面）上的由組合物（1)的固化物構成的微細凹凸結構，以通過樹脂模具形成的 微細凹凸結構的規模被保護的狀態。而且，可以不介由粘合層。此外，若微細凹凸結構形成 用組合物（1)和作為粘合層起作用的組合物（1)為涉及第1實施方式的組合物（1)，則它們 可以為相同組成或不同組成。
[0068] 接著，養護由TC0面（藍寶石面）/粘合層/組合物（1)/樹脂模具構成的體系，使 粘合層固化，同時鍵合、粘接粘合層-TC0(藍寶石）界面以及粘合層-組合物（1)界面。可 發揮此處作為第1實施方式的效果的（1-6)粘接性。之後，剝離樹脂模具，在TC0面（藍寶 石面）上，可形成由組合物（1)的固化物構成的微細凹凸結構。在由組合物（1)的固化物 構成的微細凹凸結構上，因精度良好地轉印樹脂模具所具有的微細凹凸結構的反型結構， 可發揮作為第1實施方式的效果的（1-1)轉印精度。最後，實施加溫處理，進一步促進組合 物（1)的縮合。另，在表面具有微細凹凸結構的樹脂模具的微細凹凸結構面上，塗布涉及第 1實施方式的組合物（1)後，通過將組合物（1)在穩定地凝膠化的狀態下與保護膜貼合一起 卷繞回收，在上述操作中，即使不介由粘合層也可同樣地在TC0面（藍寶石面）上賦予微細 凹凸結構。
[0069] 通過使形成由TC0面（藍寶石面）上的無機物構成的微細凹凸結構的材料的折射 率和TC0面（藍寶石面）的折射率一致，可抑制形成的界面上的光的反射，可實現LED元件 更高效的光萃取。此處可發揮作為第1實施方式的效果的（1-3)折射率可變性。此外，在 LED元件中，因從光源發出紫外光，故伴隨著使用產生熱。進一步，因經過數以萬計的時間的 長時間使用，故要求製作的微細凹凸結構具有耐UV性及耐熱性。此處，可發揮作為第1實 施方式的效果的（1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性。
[0070] 此外，通過使用同樣的方法，面向提高太陽能電池的發電效率，可進行對太陽能電 池表面賦予微細凹凸結構體、對各種玻璃賦予防反射結構（微細凹凸結構體）、賦予線柵 (Wire grid)結構（微細凹凸結構體）等。無論怎樣，都要求表現出所期望的功能的微細 凹凸結構。此外，因皆在光學用途中使用，故均要求與各被處理體一致的折射率。此外，若 為太陽能電池用途或窗戶的防反射結構，則要求對太陽光和風雨的耐久性，若為在短波長 光下使用的線柵結構，則要求長期耐熱性。通過發揮作為第1實施方式的效果的（1-1)轉 印精度、（1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、（1-3)折射率可變性、（1-4)對水蒸氣的穩定性、 (1-5)流平性、（1-6)粘接性的全部或通過微細凹凸結構形成方法，發揮除了（1-5)流平性 以外的其他5個效果，可解決上述任意要求。
[0071] 此外，通過發揮作為第1實施方式的效果的（1-1)轉印精度、（1-2)耐環境性、耐熱 性或耐光性、（1-3)折射率可變性、（1-4)對水蒸氣的穩定性、（1-5)流平性、（1-6)粘接性 的全部的效果，還可容易地對上述LED的藍寶石基板這樣的難加工基材進行微細加工。此 時，（1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性及（1-3)折射率可變性，可作為對有機物的抗幹法蝕 刻性強度表現出來。
[0072] 圖4是說明用使用涉及本實施方式的微細凹凸轉印用無機組合物製成的積層體， 在被處理體上形成微細凹凸結構的方法的截面示意圖。如圖4A所示，模具100具備支撐基 材101和在支撐基材101上設置的微細凹凸層102。在此微細凹凸層102的凹部102a的內 部填充涉及第1實施方式的組合物（1)，形成填充層103。此處，通過將組合物（1)稀釋而 成溶液在模具101的微細凹凸層102的表面上塗覆來進行填充。此處可發揮第1實施方式 的效果（1-4)對水蒸氣的穩定性、（1-5)流平性。
[0073] 接著，在模具的微細凹凸層102的表面（此表面包括凹部102a的填充層103的表 面）上，成膜有機層104。
[0074] 進一步，如圖4A所示，將由支撐基材101/微細凹凸層102/填充層103/有機層 104構成的積層體105的有機層104的表面貼合在被處理體106上。而且，可通過將填充在 模具100的微細凹凸層102的凹部102a的內部的組合物（1)貼合於在被處理體106上成 膜的有機層104上來進行製作。
[0075] 接著，如圖4B所示，粘合填充層103和有機層104,同時使粘合層104和被處理體 106的粘接性固定。優選通過照射能量射線進行粘合，可以進一步加以加熱處理。此處，可 發揮第1實施方式的效果（1-6)粘接性。
[0076] 接著，像圖4C那樣剝離模具100,可在被處理體106上轉印形成填充層103及有機 層104。此處可發揮第1實施方式的效果（1)轉印精度。
[0077] 之後，如圖4D所示，通過從填充層103側進行幹法蝕刻，可容易地對有機層104進 行微細加工。此處，可發揮第1實施方式的效果的對有機物的抗幹法蝕刻性（(1-2)耐環境 性、耐熱性或耐光性、（1-3)折射率可變性）。而且，對有機物的抗幹法蝕刻性，通過組合物 (1)的對外部環境耐性強、且控制較高的折射率，而得以發揮。特別是像涉及本發明的組合 物（1)那樣，通過含有金屬醇鹽，可使填充層103和有機層104的選擇比（填充層103的幹 法蝕刻率/有機層104的幹法蝕刻率）減小，同時，在幹法蝕刻工序過程中，填充層103中的 金屬醇鹽向有機層104的側面移動，故變得可容易地加工有機層104。如圖4E所示，通過使 由製得的填充層103和有機層104構成的縱橫比大的微細掩模圖案作為掩模起作用，可對 被處理體106如圖4F所示的那樣容易地加工。為了能像這樣加工被處理體104,還可容易 地對藍寶石這樣的難加工基材進行加工。例如，可通過上述方法容易地對藍寶石基材表面 進行加工。通過在加工過的藍寶石表面上使半導體發光元件成膜，可製造 LED。特別是若模 具100的微細凹凸層102的節距為100nm?500nm、高為50nm?500nm，則通過使用納米加 工過的藍寶石可提高LED的內量子效率。進一步，作為模具100的微細凹凸層102的排列， 若使其成為形成納米級規則排列的、並且在具有微米級的大的周期性的節距內加入了具有 微米級周期的變頻（変調）的孔狀，則通過使用納米加工過的藍寶石，還變得同時可使光萃 取效率提高，可製造高效率的LED。
[0078] 優選在組合物（1)的轉印中使用的、在表面上具備微細凹凸結構的樹脂模具由聚 二甲基矽氧烷等矽酮材料、氟樹脂或含氟樹脂等構成。特別是在維持（1-1)轉印精度的狀 態下，從提高轉印速度的觀點考慮，優選通過聚二甲基矽氧烷（PDMS)等矽酮材料或三乙醯 纖維素（TAC)等水蒸氣高透過性材料構成模具。此外，為了提高（1-1)轉印精度，優選由氟 樹脂或含氟樹脂等構成，更優選為在表面上氟元素偏析的樹脂制樹脂模具。像這樣的樹脂 模具具有微細凹凸結構表面（表層）的氟元素濃度（Es)比構成樹脂模具的樹脂中的平均 氟元素濃度（Eb)更加充分大的特徵。若表面（表層）氟元素濃度（Es)與平均氟元素濃度 (Eb)在l〈Es/Eb蘭1500的範圍，20蘭Es/Eb蘭200的優選範圍內，則因樹脂模具表面（表 層）部的氟元素濃度（Es)變得比樹脂模具的平均氟濃度（Eb)更加充分大，樹脂表面的自 由能有效地減少，故與組合物（1)的脫模性提高。此外，若在26 = Es/Eb = 189的範圍內， 則可更進一步降低樹脂表面的自由能，將組合物（1)作為轉印材料，因重複轉印精度變得 良好故而優選。進一步，若在30 = Es/Eb = 160的範圍內，則因使樹脂表面的自由能減少、 同時可維持樹脂的強度、重複轉印精度進一步提高故而優選，若為31 = Es/Eb = 155則更 優選。若為46 = Es/Eb = 155,則因可更進一步表現出上述效果故而優選。
[0079] 特別是含有含氟（甲基）丙烯酸酯、更具體地、含有作為含氟（甲基）丙烯酸酯的 由下述通式（1)所示的含氟氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯來作為氟成分的樹脂模具，因其 與組合物（1)的脫模性（剝離性）良好、轉印精度進一步提高故而優選。作為像這樣的氨 基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，可使用如大金工業社制的"Optool (才y -> )DAC"。
[0080] [化 1] 化學式（1)

【權利要求】
1. 一種微細凹凸結構轉印用無機組合物，含有Si和所述Si以外的金屬元素 Ml， 其特徵在於，含有所述Si和所述金屬元素 Ml介由氧鍵合而成的金屬矽氧烷鍵， 即-Si-0-ΜΙ-, 所述Si以外的金屬元素 Ml是從由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及A1構成的群組中選出的至 少1種金屬兀素，同時， Si元素濃度CpSi與Si以外的金屬元素 Ml的元素濃度CpM1的比率CpM1/CpSi為0. 02以 上、20以下。
2. -種微細凹凸結構轉印用無機組合物，含有Si和所述Si以外的金屬元素 M1， 其特徵在於，含有所述Si和所述金屬元素 Ml介由氧鍵合而成的金屬矽氧烷鍵， 即-Si-0-ΜΙ-, 所述金屬元素 Ml是從由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及A1構成的群組中選出的至少1種金屬 元素，同時， Si元素濃度CpSi與Si以外的金屬元素 Ml的元素濃度CpM1的比率CpM1/CpSi為0. 01以 上、4. 5以下， 所述微細凹凸結構轉印用無機組合物含有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基 丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基或氧雜環丁基的任意一種，同時， 含有光致聚合引發材料。
3. 根據權利要求1或2記載的微細凹凸結構轉印用無機組合物，其特徵在於，進一步含 有光致酸發生劑。
4. 根據權利要求1或2記載的微細凹凸結構轉印用無機組合物，其特徵在於，含有與所 述Si元素鍵合的芳基。
5. 根據權利要求1或2記載的微細凹凸結構轉印用無機組合物，其特徵在於，25°C時的 粘度為30cP以上、lOOOOcP以下。
6. 根據權利要求1或2記載的微細凹凸結構轉印用無機組合物，其特徵在於，使其以3 重量％的濃度溶解在丙二醇單甲醚溶劑中時，對於使用波長〇. 154nm的X射線對所述溶液 進行的小角X射線散射而測定得到的測定結果，應用紀尼厄圖計算的慣性半徑為5nm以下。
【文檔編號】G03F7/075GK104155847SQ201410318108
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2012年6月18日 優先權日:2011年6月21日
【發明者】古池潤 申請人:旭化成電子材料株式會社