具有持久吸附性能的納汞材料的製作方法
2023-11-10 05:18:32
本發明涉及環境淨化與保護領域，具體應用領域為有色金屬冶煉、pvc化工行業、廢物焚燒廢氣、燃煤排放過程中含汞廢氣治理應用的一種持久性納汞材料。
背景技術：
汞是排放到大氣中毒性比較強的重金屬元素之一，對人類健康和大氣質量危害很大。它還是一種全球遷移性的汙染物，汞汙染問題已經成為全球關注的熱點。
為了實現化工、採礦、冶煉、燃煤、醫院、工廠等行業或部門在生產或工作過程中向外排放的廢氣和煙氣中汞含量的合理控制，國外開展了大量的關於汞脫除技術方面的研究工作。工業生產中所排放的汞主要包括氣態單質汞hg，氣態氧化物汞hg2+和固態顆粒汞hg三種形態。美國採用活性炭噴射技術（aci）脫除燃煤煙氣中的汞，吸汞後的活性炭顆粒再被除塵器捕獲。由於活性炭表面的汞容易蒸發逸出，導致脫汞效率下降，因此採用滷素、硫、金屬及金屬氧化物等對活性炭進行改性處理。不僅防止汞脫附，而且在活性炭表面提供了更多的汞結合位，從而提高了脫汞能力。但是單位體積的活性炭吸附能力有限，導致活性炭消耗量巨大，aci技術運營投資成本過高。為此，部分電廠利用飛灰或其他燃燒副產物來吸附煙煤燃燒中的一部分氣態汞，並開始考慮將收集到的飛灰重新注入煙氣中來達到脫汞目的。例如，亞富頓公司使用燃燒裝置中某種排放物去除含汞物質，通用公司利用部分氣化的煤進行除汞，密執安技術大學管理委員會利用燃燒副產物中未燃燒的炭來控制汞排放。總體來看，炭基吸附劑除汞效率不高，而且會對燃煤電站鍋爐飛灰的綜合利用產生不利影響。而鈣基類物質容易獲取，價格低廉，同時又是脫除煙氣中so2的有效脫硫劑。美國psi機構發現沸石材料具有吸附汞的能力，而將其作為工業鍋爐控制汞排放的吸附劑。但是，由於沸石本身對汞的吸附能力不強，為提高單位體積沸石的除汞效果，則可通過添加劑對沸石進行處理，來大幅度提高對汞的吸附能力。但鈣基類物質容易吸潮脫落，目前尚處於實驗室研究階段，並未進入工業應用階段。日本日立公司使用選擇性催化還原（scr）脫硝催化劑對燃煤電廠尾氣中的汞進行了去除，發現scr脫硝催化劑對電廠煙氣中的汞有氧化能力，可以將hg0氧化為hg2+，使汞的去除率達到75%以上。同時，對scr催化劑進行了改進，除汞率超過85%。這種催化劑使用9500h後，汞的氧化活性仍然在0.85以上。
我國近年來開始重視汞汙染及控制問題，開展了一些汞治理方面的研究。上海交通大學研究了錳基複合氧化物及其對零價汞的吸附性能。發現以不同錳源製備的錳氧化物對零價汞具有不同的吸附性能，其中以硝酸錳為錳源製備的錳氧化物具有較高的吸附性能（100℃下10h吸附容量約為2.1mg/g），並且吸附性能與吸附劑的結構及錳的價態存在關聯性，高價態的錳更有利於汞的吸附氧化。但缺點是在so2存在條件下吸附汞後的脫附性能較差。有人提出負載nai、cucl2、cubr2、fecl3的沸石、矽酸鈣和中性氧化鋁具有很高的汞脫除效率。有些學者採用鈣基吸附劑(cao、ca(oh)2、caco3、caso4·2h2o)來去除汞，發現鈣基吸附劑對化合態汞的吸附能力要強於活性碳，但對元素汞的吸附能力要弱於活性碳。so2和高溫有利於鈣基吸附劑對元素汞的吸附，但對hgcl2的吸附正好相反。鈣基吸附劑對hg2+的吸附效率較高，但對hgo的脫除效率很低，可以結合氧化催化劑進行協同脫除，但是汞還原問題仍不能解決。有人採用一種含氯氧化物氧化吸收汞，但氯離子容易腐蝕金屬裝置。有人採用石灰石和石膏及氧化劑的多級聯合脫硫脫銷工藝除汞，卻帶來二次汙染和汞再釋放問題。
煤矸石是採煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物，是一種在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石。其主要成分是al2o3、sio2，另外還含有數量不等的fe2o3、cao、mgo、na2o、k2o、p2o5、so3和微量稀土元素。但是目前，由於技術不完善，地區發展不平衡，煤矸石的利用度極低。煤矸石露天堆放會產生大量揚塵，煤矸石吸水易崩解，而產生大量粉塵。在風力的作用下，將會惡化礦區大氣的質量。煤矸石中含有殘煤、碳質泥巖和廢木材等可燃物，露天堆放時易自燃，而產生有毒氣體汙染環境。
技術實現要素：
本發明基於上述問題，提供一種具有蜂窩結構或網結構的複合氧化鋁陶瓷多孔材料作為載體，採用強酸性含銀溶液對載體表面進行活化處理，開發出一種對大氣、工業廢氣和燃煤煙氣中的汞具有持久吸附性能的納汞材料。該材料不僅具有表面積大、滲透性強、壓縮強度高、耐衝擊、耐高溫、對環境友好和化學穩定性高等性能，而且載體可以循環使用，汞回收簡單易行，不會造成二次汙染。利用廢棄的煤矸石作為原料，變廢為寶，不但可製成有益環境的吸附劑，還可減少煤矸石的堆積量。由於採用了作為廢棄物的煤矸石，利廢為寶，還可進一步降低生產成本。此外，製備過程簡單，成本低廉，具有很好的應用潛力和良好的社會經濟效益。
為實現上述目的，本發明提供了如下技術方案：
該具有持久吸附性能的納汞材料，其技術要點是：由92~98wt%的複合陶瓷載體和2~10wt%活性劑製備而成。
進一步的，所述複合陶瓷載體由按照重量比1：3的主原料和矽溶膠製成，主原料包括30~35wt%的al2o3、55~60wt%的煤矸石以及5~10wt%的木炭粉或澱粉而成。
進一步的，所述煤矸石包括sio252~55wt%、al2o316~36wt%以及fe2o32~14wt%。
進一步的，所述汞吸附劑溶液為ph1~5、濃度0.1~0.5mol/l（以ag+離子計）的硫酸銀、氯化銀或硝酸銀的一種以上的水溶液。ph可通過鹽酸或硝酸調節。優選的，汞吸附劑溶液的溫度20~35℃。
進一步的，所述汞吸附劑的溶劑為自來水。
進一步的，所述複合陶瓷載體壓縮強度為3.0~5.0mpa，表面粗糙度為0.3~0.8mm。
該具有持久吸附性能的納汞材料的製備方法包括以下步驟：
步驟1）將包括30~35wt%的al2o3、55~60wt%的煤矸石、5~10wt%木炭粉或澱粉的主原料混合均勻後，在攪拌狀態下按照重量比1：3投入矽溶膠中，持續攪拌均勻得到料漿備用；
步驟2）將具有多孔結構的聚氨脂泡沫浸入料漿中，取出乾燥；
步驟3）重複步驟2），直至聚氨酯泡沫的孔隙中充滿料漿，得到陶瓷坯；
步驟4）將陶瓷坯置於1280~1390℃下焙燒4h，取出後自然冷卻至室溫，得到具有多孔結構的複合陶瓷載體；
步驟5）用水洗滌複合陶瓷載體表面的附著物，自然乾燥2h~4h；
步驟6）將複合陶瓷載體浸入濃度0.1~0.5mol/l的汞吸附劑溶液中2~8h至空隙中充滿汞吸附劑後，將複合陶瓷載體取出，自然乾燥2~6h；
步驟7）重複步驟6）1~5次；
步驟8）將複合陶瓷載體80℃烘乾2~6h；或將載體浸漬到濃度為0.1~0.5mol/l的汞吸附劑溶液中，在80℃將蒸乾汞吸附劑溶液，即得成品。
進一步的，所述汞吸附劑溶液為汞吸附劑為ph1~5、濃度0.1~0.5mol/l的硫酸銀、氯化銀或硝酸銀的一種以上的水溶液。
進一步的，所述聚氨酯泡沫為網狀或蜂窩狀。
本發明的優點及有益效果是：本發明將銀離子、氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子結晶到網狀孔眼結構或蜂窩結構的複合陶瓷載體表面和孔隙中，僅通過簡單的浸泡、蒸乾、再浸泡、再蒸乾的若干次循環過程，即可使吸附劑的覆蓋面積達到85%以上。一方面陶瓷體被製成多孔結構，便於攜帶汞的煙氣通過；另一方面，陶瓷自身即具有微孔結構，可以最大限度的容納能夠吸汞的吸附劑晶體（硫酸銀、氯化銀、硝酸銀），並可在吸納汞後，將其鎖定在微孔或孔隙內，避免有毒物質的流出。將活性劑的濃度優選為0.1~0.5mol/l，可在保證活化劑覆蓋率和吸附效果的前提下節省成本。雖然，通常情況下可理解為在該濃度範圍內，活化劑覆蓋率與濃度呈線性關係，即濃度越高覆蓋率越高。當處於最低臨界濃度，即0.1mol/l時，陶瓷孔道的表面上已經可達到85%的覆蓋率（該覆蓋率在通常使用時已經可達到良好的吸附效果，但根據汞含量的不同，為延長更換頻率，勢必會對單位體積的吸附量有進一步的需求），若時間充足，則可實現完全覆蓋。而濃度低於0.1mol/l，活性劑溶液會與陶瓷載體相互搶奪活性劑中的活性基團，導致總是無法達到85%的覆蓋率，且單位體積陶瓷的吸附效果明顯下降。
而從金相觀察，當處於最高臨界濃度，即0.5mol/l時，即使覆蓋面積已達100%，但由於分子間力的作用，結晶後的活性劑仍會繼續吸附活性劑中的活性基團，使得陶瓷載體呈過飽和狀態，從而進一步提高活性基團容量，陶瓷載體與活性劑溶液之間的離子交換平衡。此時，即使提高活性劑濃度，多餘的活性基團也只會以游離狀態存在於溶液中，不會與陶瓷載體形成鍵合，金相狀態不會發生明顯的變化。
而實際生產中，很難通過技術手段將濃度維持在上下臨界值之間的某一數值上，通常是預先設定一個濃度範圍，根據產量的高低，確定取樣頻率，在濃度低於該設定濃度下限時，在調節ph的同時調節活性劑濃度至上限即可。
汞在廢氣中主要以三種形式存在，即汞單質蒸氣、汞單質顆粒以及價態汞。將附著在複合陶瓷載體微孔內的結晶狀態的硫酸銀、氯化銀、硝酸銀作為吸附劑，與汞單質蒸氣反應後固定在載體的微孔結構內。而焙燒後產生的銀單質一方面可與汞單質蒸氣形成汞齊，汞齊分散粘附在陶瓷載體的微孔結構內，不會發生積聚，不會從微孔結構中漏出；另一方面利用多孔陶瓷的微孔表面積良好地吸附性將價態汞和顆粒態汞鋪集吸附在微孔內，最終將汞蒸氣、汞單質顆粒和價態汞完全吸附清除。主要反應原理：2ag++hg→2ag+hg2+，涉及的主要反應如下：①hg+2agno3→hg(no3)2+2ag；②hg+ag2so4→2ag+hgso4；③hg+2agcl→2ag+hgcl2；④xhg+yag→hgxagy。
本發明的製備原料易取得，具體而言，陶瓷主材料選用常作為廢棄物的煤矸石，可起到利廢治汙的目的；活性劑溶劑選用自來水而無需考慮其中的游離氯濃度；驅動體選用易於製備的蜂窩狀聚氨酯泡沫，極大降低了生產成本；粘度劑選用穩定性高的矽溶膠，保證了複合陶瓷載體的產品質量。陶瓷體的乾燥、焙燒、活化可在常壓下進行，對密封性要求較低，可降低製備成本。製備所得的複合陶瓷體為宏孔陶瓷，孔徑為500nm~800nm。
本發明的製備方法雖然現有技術溼法發泡法製備多孔陶瓷工藝具有相似之處，但是現有技術中，多孔陶瓷的表面活化多是改善其固有特性，例如採用不同濃度的cmc、木質素、pei改進陶瓷體的抗壓強度、孔隙率等性狀改性。通過加入微量（0~3wt%）的稀土元素（如ga、v、ti、co）還可提高陶瓷材料的抗壓和抗震性能，而這些稀土元素可直接從煤矸石中獲得，無需額外添加，由此減少了製備組分，間接降低了生產成本。
現有技術可知的聚氨酯泡沫的熱分解主要發生在240~440℃之間，440~500℃和500~600℃之間呈微小失重，失重是由於聚氨酯燃燒或熱分解溢出二氧化碳、一氧化碳、氰化氫、甲醛等氣體成分。當溫度超過700℃以後，重量幾乎不會發生變化。而氣體在溢出過程中對陶瓷坯體產生應力，易造成坯體的破壞甚至坍塌。因此，選擇在240~600℃溫度段緩慢升溫，並在燒結點保溫，以避免坯體被破壞。
而本發明的製備工藝中，通過在料漿中加入一定量的木炭粉或澱粉，即時直接將乾燥後的孔隙充滿料漿的聚氨酯泡沫放入1280~1390℃焙燒，雖然未經過緩慢升溫過程，卻仍能保證坯體的穩定性。無需緩慢升溫或保溫過程，自然縮短了製備時間，節約了能量，簡化了工藝流程，從而極大降低了生產成本，提高了生產效率。而均勻分散在料漿中的木炭粉或澱粉受熱膨脹或燃燒後，可增加陶瓷粗糙度，進而增加表面積，從而增加活性劑的有效容積。
而吸汞後的材料可利用高溫（400~600℃）低溫熱脫附法回收汞，並使載體再生循環使用，由此降低了使用成本，實現了節能環保的目的。由於多孔陶瓷內的吸附的汞積累量大，便於集中回收，通過低溫熱脫附法回收後的汞還可進行再利用。不但降低了製造和使用成本，而且可將吸收後的汞再利用，這在現有技術中均是不常見的。
此外，在使用時，吸汞過程整個陶瓷會有明顯的增重過程，而當陶瓷體達到飽和狀態時，則重量基本不會發生變化，利用這一現象還可將該納汞材料配合重力傳感器使用，以檢測納汞材料的飽和狀態，從而進行適時更換。避免在無法觀測到實物使用狀態時，無法掌控材料的吸附活性。顯而易見的，該用法對於非固體材料是無法適用的。
綜上所述，本發明具有製備過程簡單，成本低廉，可循環使用載體，可實現持續吸附、不汙染環境的特點，具有很好的應用潛力和良好的社會經濟效益。
附圖說明
圖1為陶瓷載體的孔隙結構的微觀形貌；
圖2為活化後陶瓷載體表面的微觀形貌；
圖3為活化後陶瓷載體的表面活化區形貌的微觀形貌；
圖4為活化後陶瓷載體中孔梁的斷面的微觀形貌；
圖5為0.15mol/l硝酸銀水溶液浸漬陶瓷載體試驗氣氛中每天汞進、出口處平均濃度隨時間的變化曲線；
圖6為0.15mol/l硝酸銀水溶液浸漬陶瓷載體每天對汞的平均吸附效率隨時間的變化曲線；
圖7為0.15mol/l硝酸銀水溶液浸漬陶瓷載體每天的平均汞容量隨時間的變化曲線。
具體實施方式
以下結合圖1~7，通過具體實施例詳細說明本發明的具體內容。該具有持久吸附性能的納汞材料由90~98wt%的複合陶瓷載體和2~10wt%的汞吸附劑製備而成。複合陶瓷載體由按照重量比1：3的主原料和作為粘結劑的矽溶膠製成，主原料包括30~35wt%的al2o3、55~60wt%的煤矸石以及5~10wt%的木炭粉或澱粉而成。由於矽溶膠粘度較高，因此在混料過程中需要持續攪拌。通常情況下，同一地區開採的煤矸石成分較為固定，但本發明仍優選採用含有sio252~55wt%、al2o316~36wt%、fe2o32~14wt%以及餘量的稀土元素的煤矸石。汞吸附劑溶液為ph1~5、濃度0.1~0.5mol/l（以ag+離子計）的硫酸銀、氯化銀或硝酸銀的一種以上的水溶液。溶劑可選用自來水或蒸餾水或純化水，由於自來水取材較為方便且含有製備所需的氯離子，因此優選採用自來水。通過上述配比即可製得壓縮強度3.0~5.0mpa，表面粗糙度0.3~0.8mm，汞吸附劑覆蓋面積達85%以上的具有多孔結構的複合陶瓷載體。
其製備方法包括以下步驟：
實施例1
本實施例中，按照本發明技術方案中所描述的方法製備複合陶瓷載體，將包括33wt%的al2o3、60wt%的煤矸石、7wt%的木炭粉的主原料與矽溶膠以重量比1：3混成料漿，然後將三維網狀骨架結構或蜂窩結構的聚氨脂有機泡沫浸入料漿，然後蒸乾，反覆數次，直至網狀骨架泡沫中孔隙充滿。最後在1300~1390℃下焙燒4h，空冷到室溫，製成網狀或蜂窩狀的複合陶瓷載體。載體樣品經組裝放置在平均濃度0.1mg/m3的汞氣氛中進行應用試驗，樣品持續吸汞時間為10h，出口處汞的平均濃度在0.08mg/m3左右，吸附率約為20%。陶瓷載體的孔隙結構見圖1。
實施例2
本實施例中，按照本發明技術方案中所描述的方法首先製備複合陶瓷載體，將包括35wt%的al2o3、60wt%的煤矸石、5wt%的的澱粉的主原料與矽溶膠以重量比1：3混成料漿，然後將三維網狀骨架結構或蜂窩結構的聚氨脂有機泡沫浸入料漿，然後乾燥，反覆數次，直至網狀骨架泡沫中孔隙充滿。最後在1280~1390℃下焙燒4h，空冷到室溫，製成網狀或蜂窩狀的複合陶瓷載體。載體清洗乾燥後用0.1mol/l硫酸銀水溶液中浸漬1~2h，再放入80℃的烘箱中烘乾。樣品經組裝放置在汞含量0.1mg/m3的氣氛中進行試驗，樣品持續吸汞時間為240h，出口處的汞濃度在0.015~0.05mg/m3之間，吸附率50~85%。活化後陶瓷載體的表面微觀結構見圖2，活性區形貌見圖3，斷面微觀形貌見圖4。
實施例3
本實施例中，按照本發明技術方案中所描述的方法首先製備複合陶瓷載體，將包括30wt%的al2o3、60wt%的煤矸石、10wt%的木炭粉的主原料與矽溶膠以重量比1：3混成料漿，然後將三維網狀骨架結構或蜂窩結構的聚氨脂有機泡沫浸入料漿，然後乾燥，反覆數次，直至網狀骨架泡沫中孔隙充滿。最後在1280~1390℃下焙燒4h，空冷到室溫，製成網狀或蜂窩狀的複合陶瓷載體。載體清洗乾燥後用0.2mol/l氯化銀水溶液浸漬1~2h，再放入80℃的烘箱中烘乾。樣品經組裝放置在汞含量0.1mg/m3的氣氛中進行試驗，樣品持續吸汞時間達280h，出口處的汞濃度在0.01~0.04mg/m3之間，吸附率為60~90%。
實施例4
本實施例中，按照本發明技術方案中所描述的方法首先製備複合陶瓷載體，將包括35wt%的al2o3、55wt%的煤矸石、10wt%的澱粉的主原料與矽溶膠以重量比1：3混成料漿，然後將三維網狀骨架結構或蜂窩結構的聚氨脂有機泡沫浸入料漿，然後乾燥，反覆數次，直至網狀骨架泡沫中孔隙充滿。最後在1280~1390℃下焙燒4h，空冷到室溫，製成網狀或蜂窩狀的複合陶瓷載體。載體清洗乾燥後用0.1mol/l硝酸銀水溶液浸漬1~2h，再放入80℃的烘箱中烘乾。樣品經組裝放置在汞含量0.1mg/m3的氣氛中進行試驗24h，出口處的汞濃度在0.001mg/m3左右，吸附率約為99%。
實施例5
本實施例中，按照本發明技術方案中所描述的方法首先製備複合陶瓷載體，將包括32wt%的al2o3、58wt%的煤矸石、10wt%的澱粉的主原料與矽溶膠以重量比1:3混成料漿，然後將三維網狀骨架結構或蜂窩結構的聚氨脂有機泡沫浸入料漿，然後乾燥，反覆數次，直至網狀骨架泡沫中孔隙充滿。最後在1280~1390℃下焙燒4h，空冷到室溫，製成網狀或蜂窩狀的複合陶瓷載體。載體清洗乾燥後用0.3mol/l硫化鈉水溶液浸漬1~2h，再放入80℃的烘箱中烘乾。樣品經組裝放置在汞含量0.1mg/m3的氣氛中進行試驗24h，出口處汞濃度約為0.05mg/m3左右，吸附率約50%。
實施例6
本實施例中，按照本發明技術方案中所描述的方法首先製備複合陶瓷載體，將包括34wt%的al2o3、58wt%的煤矸石、8wt%的澱粉的主原料與矽溶膠以重量比1：3混成料漿，然後將三維網狀骨架結構或蜂窩結構的聚氨脂有機泡沫浸入料漿，然後乾燥，反覆數次，直至網狀骨架泡沫中孔隙充滿。最後在1280~1390℃下焙燒4h，空冷到室溫，製成網狀或蜂窩狀的複合陶瓷載體。載體清洗乾燥後用0.15mol/l硝酸銀水溶液浸漬1~2h，再放入80℃的烘箱中烘乾。樣品經組裝放置在汞含量0.01~0.311mg/m3的氣氛中進行試驗，樣品持續吸汞336h，出口處汞濃度在0~0.018mg/m3左右，汞進、出口處濃度隨時間變化情況見圖5，吸附率隨時間變化情況見圖6，吸附量隨時間變化情況見圖7。
實施例結果表明，本發明開發了一種具有持久吸附性能的多孔陶瓷負載活性物質的納汞材料。