用於增加滲透膜的排斥性的試劑，用於增加排斥性的方法，滲透膜和用於水處理的方法

2023-11-06 22:20:02

專利名稱：用於增加滲透膜的排斥性的試劑，用於增加排斥性的方法，滲透膜和用於水處理的方法
技術領域：
本發明涉及用於增加滲透膜的排斥性的試劑，用於增加排斥性的方法，滲透膜和用於水處理的方法。更尤其，本發明涉及一種用於增加對在使用選擇性滲透膜如納米過濾膜和反滲透膜的膜分離中可溶於水中的無機電解質和有機物質的排斥性的試劑，一種使用該試劑用於增加排斥性的方法，一種具有通過按照方法處理而增加的排斥性的滲透膜和一種使用該滲透膜用於水處理的方法。
背景技術：
選擇性滲透膜如納米過濾膜和反滲透膜對可溶於水中的無機電解質和有機物質的排斥由於存在於水中的氧化物質和還原物質的作用和由於其它原因使大分子材料變質而下降，和難以得到所需質量的處理水。這種降低可在使用過程中逐漸或由於偶然事件而突然地發生。如果發生這種降低，要求該膜能夠從變質狀態下回收而不將該膜從其所處的組件中分離，而且如果可能，可在繼續處理供給水的操作的同時實現回收。
為了滿足以上要求，開發出用於使未用滲透膜長時間保持排斥性的方法和用於使具有降低的排斥性的滲透膜恢復排斥性的修複方法。例如，作為用於再產生其上沉積具有陰離子基團的有機物質的選擇性滲透膜的方法，提出了其中將滲透膜用具有季氨基基團的兩性表面活性劑或陽離子表面活性劑處理的方法(專利參考文件1)。作為用於長期保持反滲透膜在未用狀態下具有的性能和恢復該膜因為使用而降低的鹽排斥性的方法，提出了其中將反滲透膜與一種用於處理膜的試劑如聚乙烯基甲基醚，聚乙烯醇和聚丙烯酸在高濃度狀態下並隨後與該試劑連續在低濃度狀態下接觸的方法(專利參考文件2)。作為用於提高半透膜的排斥射能力和能力保持的方法，提出了其中將具有乙醯基基團的輔助聚合物加入半透膜的處理方法(專利參考文件3)。
作為不僅應用於用過的半透膜而且應用於未用過的半透膜和改善溶劑的滲透和溶質的分離的處理半透膜的試劑，提出了包含有機基團作為側鏈的乙烯基-基聚合物的處理劑，所述基團具有乙醯氧基基團和端羧基基團(專利參考文件3)。但這些方法和試劑的問題在於，排斥性的增加可能僅低程度，滲透通量的下降大，和增加的排斥性不能被充分保持。
作為用於處理乙酸纖維素膜的方法或試劑，例如，提出了其中一部分缺陷被具有與膜的相容性和具有塑化作用的液體物質塗覆，隨後弄平所形成的表面的方法，這樣有效地用於修復和恢復在將膜設置在組件中之後發現的小缺陷(專利參考文件5)。但按照該工藝，可被處理的膜的材料受到限制，且需要複雜的操作如加熱。作為較低地減少透水性和耐久的增強溶質分離的試劑，提出了一種包含乙烯基聚合物的試劑，該聚合物在側鏈中具有烷氧基基團，羧基基團和烷氧基羰基基團(專利參考文件6)。
報導了一種具有吸附聚乙烯亞胺(具有分子量70,000)的納米過濾膜(非專利參考文件1)。儘管NaCl的排斥性是約15％，在pH 4下得到MgCl2的排斥性90％或更高。但MgCl2的排斥性在15小時之後降低3％，和降低的主要原因被認為是聚乙烯亞胺的小分子量。作為用於處理反滲透膜的方法，該膜因為具有大的排斥性而可長期保持降低經過該膜的水中的溶質的濃度的作用並可分離在非電解質有機物質中或在中性範圍內不離解的硼，提出了其中將用於膜分離的裝置中的耐壓容器裝配以具有聚醯胺皮膚層的反滲透元件和，然後，將包含溴的游離氯的水溶液與該元件接觸(專利參考文件7)。按照該工藝，溴被引入膜的表面，並將表面化學改性。因為氯和溴以高濃度使用，必須小心地控制反應狀態和注意安全。因此，增加膜排斥性的操作難以在使用場所進行。
日本專利申請No.Showa 57(1982)-119804(第1頁) 日本專利申請No.Showa 53(1978)-28083(第1和2頁)[專利參考文件3]日本專利申請No.Showa 50(1975)-140378(第1頁)[專利參考文件4]日本專利申請No.Showa 55(1980)-114306(第1和2頁)[專利參考文件5]日本專利申請No.Showa 56(1981)-67504(第1和2頁)[專利參考文件6]日本專利申請No.Showa 55(1980)-11048(第1和2頁)[專利參考文件7]日本專利申請No.2003-88730(第2頁)[非專利參考文件1]Urairi等人，膜科學雜誌，70(1992)153-162。
本發明的公開內容本發明的目的是提供一種用於增加滲透膜的排斥性的試劑，該試劑可長期容易和安全在使用膜的場所保持對可溶於水中的無機電解質和有機化合物的增加的排斥性而不極度地降低使用選擇性滲透膜如納米過濾膜和反滲透膜的膜分離時的滲透通量，一種包括使用該試劑的增加排斥性的方法，一種通過按照該方法處理而具有增加的排斥性的滲透膜，和一種包括使用該滲透膜的水處理的方法。
本發明人為實現以上目的進行深入研究，結果發現，排斥性可通過將滲透膜用具有重均分子量100,000或更高的離子大分子的水溶液處理而顯著地增加，但滲透通量沒有大的下降，和該處理不僅在應用於在使用之後排斥性下降的滲透膜時恢復排斥性，而且在應用於未用滲透膜時增加排斥性。本發明在該認識的基礎上完成。
本發明提供(1)一種用於增加滲透膜的排斥性的試劑，包含重均分子量100,000或更高的離子大分子；(2)描述於(1)的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中滲透膜是納米過濾膜或反滲透膜；
(3)描述於(1)的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中離子大分子是陽離子大分子；(4)描述於(3)的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中陽離子大分子具有雜環；(5)描述於(4)的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中具有雜環的陽離子大分子是聚乙烯基脒或其衍生物；(6)描述於(1)的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中離子大分子是陰離子大分子；(7)描述於(6)的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中陰離子大分子是聚丙烯酸或其衍生物；(8)描述於(6)的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中陰離子大分子是聚苯乙烯磺酸或其衍生物；(9)描述於(1)的增加滲透膜的排斥性的試劑，包含用於確認排斥性的示蹤劑，該示蹤劑包含可溶於水中的無機電解質或有機化合物；(10)一種用於增加滲透膜的排斥性的方法，包括將滲透膜用描述於任何一種(1)至(9)的增加滲透膜的排斥性的試劑處理；(11)描述於(10)的增加滲透膜的排斥性的方法，其中滲透膜用增加滲透膜的排斥性的試劑處理多次；(12)描述於(11)的增加滲透膜的排斥性的方法，其中描述於任何一種(3)至(5)的增加滲透膜的排斥性的試劑和描述於任何一種(6)至(8)的增加滲透膜的排斥性的試劑交替使用；(13)描述於任何一種(10)至(12)的增加滲透膜的排斥性的方法，其中包含描述於任何一種(1)至(9)的增加滲透膜的排斥性的試劑的水溶液經過其中設置滲透膜的組件；(14)描述於任何一種(10)至(13)的增加滲透膜的排斥性的方法，其中未用滲透膜或排斥性與未用滲透膜相同的滲透膜用增加滲透膜排斥性的試劑處理；(15)描述於任何一種(10)至(13)的增加滲透膜的排斥性的方法，其中將相對未用滲透膜的排斥性具有降低的排斥性的滲透膜用增加滲透膜的排斥性的試劑處理；(16)按照描述於任何一種(10)至(15)的增加滲透膜的排斥性的方法處理過的滲透膜；和(17)一種用於水處理的方法，包括使用描述於(16)的滲透膜。
附圖的簡要描述

圖1顯示NaCl的排斥性和滲透通量隨著時間的變化。圖2顯示NaCl的排斥性和滲透通量隨著時間的變化。圖3顯示NaCl的排斥性，IPA的排斥性和滲透通量隨著時間的變化。圖4顯示滲透通量隨著時間的變化。
實現本發明的最優選實施方案本發明用於增加滲透膜的排斥性的試劑包含重均分子量100,000或更高的離子大分子。在本發明中，優選的是，離子大分子的重均分子量是300,000或更高和更優選1,000,000或更高。如果離子大分子的重均分子量小於100,000，離子大分子難以被滲透膜穩定地吸附和難以長期保持穩定的吸附，而且排斥性有可能不被充分地增加。在本發明中，重均分子量這樣得到按照凝膠滲透色譜分析離子大分子的水溶液，隨後計算分子量，以聚氧化乙烯的參考材料基於所得色譜圖的值表示。在其中不能得到聚氧化乙烯的參考材料的大分子量的範圍內，重均分子量按照光散射方法或超離心方法而得到。
本發明用於增加滲透膜的排斥性的試劑可有利地應用於納米過濾膜和反滲透膜。本發明用於增加滲透膜的排斥性的試劑所應用的納米過濾膜是一種拒絕直徑約2nm或更低的顆粒和大分子滲透的液體的分離膜。納米過濾膜的結構的例子包括無機膜如陶瓷膜和大分子膜如非對稱膜，複合膜和帶電膜。反滲透膜是用於液體的分離膜，它在施加大於所設置的溶液之間的滲透壓力差異的壓力下拒絕溶質滲透和允許溶劑通過膜滲透至具有較大濃度的那側。反滲透膜的例子包括大分子膜如非對稱膜和複合膜。本發明用於增加排斥性的試劑所應用的滲透膜的材料的例子包括醯胺-基材料如芳族聚醯胺，脂族聚醯胺和基於這些聚醯胺的複合材料和纖維素-基材料如乙酸纖維素。在這些材料中，芳族聚醯胺是優選的。本發明用於增加排斥性的試劑可應用於任何未用滲透膜和使用滲透膜。納米過濾膜或反滲透膜的組件並不特別限定。組件的例子包括管狀膜組件，板和支架膜組件，螺旋膜組件和中空纖維膜組件。
本發明用於增加滲透膜的排斥性的試劑所用的離子大分子並不特別限定。離子大分子的例子包括陽離子大分子，陰離子大分子和兩性大分子。在這些大分子中，陽離子大分子和陰離子大分子是優選的。作為用於兩性大分子，優選的是，陽離子結構單元和陰離子結構單元之一的量大於另一的量，和大分子的總體性能不是中性而陽離子或陰離子的。
用於本發明的陽離子大分子的例子包括伯胺化合物如聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚丙烯醯胺和脫乙醯殼多糖，仲胺化合物如聚乙烯亞胺，叔胺化合物如聚(丙烯酸二甲基氨基乙基酯)和聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)，季銨化合物如所得通過將季銨基團加入聚苯乙烯而得到的化合物和具有雜環的化合物如聚乙烯基脒，聚乙烯基吡啶，聚吡咯和聚乙烯基二唑。具有多種上述結構的共聚物可用作陽離子大分子。在這些化合物中，具有雜環的化合物是優選的，和聚乙烯基脒是更優選的。
聚乙烯基脒是具有表示為通式[1]的結構單元的陽離子大分子。在通式[1]中，R1至R4表示氫原子或烷基基團如甲基基團。

具有表示為通式[1]的結構單元的陽離子大分子可通過丙烯腈或甲基丙烯腈與N-乙烯基羧酸醯胺，N-異丙烯基羧酸醯胺，N-乙烯基羧酸醯亞胺或N-異丙烯基羧酸醯亞胺共聚反應，隨後水解所得共聚物以得到脒而製備。除了表示為通式[1]的結構單元，如上所述製備的聚乙烯基脒可具有衍生自丙烯腈或類似物的氰基基團，通過水解氰基基團而形成的氨基甲醯基基團和通過水解N-乙烯基羧酸醯胺單元或類似物而形成的氨基基團。作為商品，可以使用由DIA-NITRIX公司製造的陽離子大分子絮凝劑″DIAFLOC(註冊商標)KP7000″。因為聚乙烯基脒的雜環中的氮原子和伯胺中的氮原子具有陽離子性能，陽離子密度大，和表現出增加對水中的陽離子物質的排斥性的大的作用。在具有雜環的其它大分子的情況下，陽離子密度可通過提供陽離子官能團如伯胺而增加。
通過使具有強陽離子性能的重均分子量100,000或更高的陽離子大分子，例如，在結構單元中具有伯，仲或叔胺或季銨鹽結構的大分子如聚乙烯基脒吸附至滲透膜的表面上，對水中的陽離子物質的排斥性可被有效地增加。因為，一般來說，滲透膜的表面的負電荷大和陽離子大分子的分子量大，大分子被穩定地吸附至膜的表面上，和排斥性增加。因為陽離子大分子具有優異的親水性能，滲透通量不被極大地降低。
用於本發明的陰離子大分子的例子包括具有羧基基團的大分子如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸和具有磺酸基團的大分子如聚苯乙烯磺酸，右旋糖酐硫酸和聚乙烯基磺酸。具有多個以上結構的共聚物可用作陰離子大分子。因為聚苯乙烯磺酸中的磺酸基團具有強陰離子性能，大分子被穩定地吸附至滲透膜的表面上以增加排斥性，長期保持增加的排斥性和不造成滲透通量的極大下降。
在滲透膜的表面上，也存在與負電荷成對的正電荷。尤其是，正電荷明顯存在於具有降低的排斥性的膜如其中醯胺鍵被離解的膜中。因此，如果陰離子大分子具有與存在於膜表面上的正電荷的相互作用和具有重均分子量100,000或更高，更穩定地保持鍵接狀態，和可表現出增加對水中的陰離子物質的排斥性的作用。
以前進行了使用大分子增加滲透膜的排斥性的步驟。但如果使用沒有離子性能的大分子如聚乙烯醇，增加排斥性的作用相對滲透通量的下降而言不足，和增加的狀態的穩定性也不足。如果重均分子量是100,000或更高，聚乙烯醇在普通溫度下難以溶解到水中，而且需要在40攝氏度或更高的高溫下處理。如果大分子具有電荷但具有小重均分子量，膜的吸附不僅發生在造成排斥性下降的粗部分，而且發生在膜的密集部分，和增加排斥性的作用相對滲透通量的下降而言較小。吸附狀態的穩定性由於小分子量而有可能不足。
如果滲透膜的排斥性通過使用聚乙烯醇或聚乙二醇而提高，滲透通量極大地降低。本發明用於增加排斥性的試劑所用的離子大分子由於帶電基團的存在而具有優異的親水性能，和滲透通量不極大地降低，即使分子量大。必要的是，用於增加排斥性的試劑不造成滲透通量的明顯下降，同時實現增加排斥性和使用該膜穩定地吸附大分子的目的。因此，為了決定可以使用的大分子，優選的是，J/J0≥0.7得到滿足，其中J0表示通過未用膜的滲透通量和J表示在為了增加排斥性而處理之後通過膜的滲透通量。但用於增加膜排斥性的操作不受以上條件的限制，如果該操作進行的前提是，該處理膜用作具有不同於未用膜的基本性能的膜，例如，如果納米過濾膜或具有小排斥性的阻抗氯的膜的排斥性被極大地增加。
在本發明用於增加滲透膜的排斥性的試劑中，離子大分子可用作具有抗衡離子的鹽。具有抗衡離子的鹽的例子包括聚乙烯基脒鹽酸鹽，聚丙烯酸鈉和聚苯乙烯磺酸鈉。
本發明用於增加滲透膜的排斥性的試劑可包含與離子大分子相結合的示蹤劑用於確認對可溶於水中的無機電解質或有機物質的排斥性。如果包含與離子大分子相結合的示蹤劑的水經過滲透膜，滲透膜的排斥性可用通行時間而確認，而且可決定該處理是否繼續或中斷。如果示蹤劑在滲透水中的濃度達到規定值，滲透膜的排斥性被判斷為達到規定值，和完成了用於增加排斥性的處理。按照該工藝，用於增加排斥性的試劑的水溶液和滲透膜之間的接觸可被控制在必需的和足夠的最低時間，和可立即恢復使用滲透膜的正常操作。如果使用其它用於增加排斥性的試劑進行多個用於增加排斥性的處理，那麼所述多個處理可有效地進行而不缺少用於切換操作的合適的時間。用作示蹤劑的無機電解質的例子包括氯化鈉。用作示蹤劑的可溶於水中的有機化合物的例子包括異丙醇。優選的是，示蹤劑在經過滲透膜的水中的濃度是100至1,000mg/升和更優選300至700mg/升。
在本發明用於增加滲透膜的排斥性的方法中，滲透膜用本文以上公開的本發明用於增加滲透膜的排斥性的試劑處理。用於處理滲透膜的方法並不特別限定。例如，包含用於增加排斥性的試劑的水溶液經過其中設置滲透膜的組件，或可將滲透膜浸漬到包含用於增加排斥性的試劑的水溶液中。如果包含用於增加排斥性的試劑的水溶液在滲透膜被安裝到組件上之後或在滲透膜被放置在組件中的同時經過，那麼包含用於增加排斥性的試劑的水溶液可由純水，經過滲透膜的水或用於滲透膜處理的水製備。如果包含用於增加排斥性的試劑的水溶液用滲透膜處理的水製備，那麼排斥性隨著時間的變化可通過測量包含在用於處理的水中的組分的排斥性而確認。用於增加排斥性的試劑可被注入用於處理的水中。
使包含用於增加排斥性的試劑的水溶液經過滲透膜的壓力並不特別限定。用於增加排斥性的處理可在使用於處理的水經過滲透膜的壓力或小於該壓力的壓力下進行。優選的是，離子大分子在包含用於增加排斥性的試劑的水溶液中的濃度是0.5至50mg/升和更優選1至10mg/升。如果離子大分子的濃度小於0.5mg/升，可能需要長時間用於增加排斥性的處理。如果離子大分子的濃度超過50mg/升，水溶液的粘度增加，和經過滲透膜時的阻力可能增加。優選的是，用於使包含用於增加排斥性的試劑的水溶液經過的時間是1至48小時和更優選2至24小時。如果離子大分子在水溶液中的濃度增加，滲透通量有可能嚴重下降，儘管溶液通行的時間可被縮短。
如果用於增加滲透膜排斥性的處理通過將膜浸漬到包含用於增加排斥性的試劑的溶液中而進行，優選的是，離子大分子在水溶液中的濃度是50至10,000mg/升和更優選100至5,000mg/升。優選的是，浸漬時間是2至48小時和更優選6至24小時。如果浸漬處理已完成，優選的是，滲透膜用水洗滌，這樣去除留在滲透膜表面上但不被吸附的離子大分子。
在本發明用於增加滲透膜的排斥性的方法中，滲透膜可用增加滲透膜排斥性的試劑處理多次。通過進行多個用於增加排斥性的處理，可增強對排斥性的提高，增加的排斥性的穩定性和對汙染該膜的物質的耐久性。在多個處理中，用於增加滲透膜的排斥性的相同試劑可重複使用，或可以接續用增加滲透膜的排斥性的不同試劑。通過使離子大分子吸附至芳族聚醯胺膜上，往往造成憎水吸附的芳族部分被覆蓋，和汙染物質的吸附可下降。例如，在排斥性通過具有較大分子量的離子大分子的吸附而極大地增加之後，具有較小分子量的離子大分子在其中具有較大分子量的離子大分子不被吸附的間隙處被吸附，和排斥性可這樣被進一步增加。優選的是，具有較大分子量的離子大分子的重均分子量是1,000,000至10,000,000，和具有較小分子量的離子大分子的重均分子量是100,000至1,000,000。
在本發明用於增加滲透膜的排斥性的方法中，優選的是，滲透膜通過使用包含陽離子大分子的增加排斥性的試劑和包含陰離子大分子的增加排斥性的試劑而交替處理。排斥性可通過陽離子大分子和陰離子大分子在滲透膜上的交替吸附而增加。衍生自處理水中的無機電解質的陽離子如Na+和Ca2+在其中單獨存在正電荷的陽離子大分子的層中被強烈地排斥。如果陰離子大分子的層在陽離子大分子的層上形成而成對，那麼每層獨立地貢獻於對陽離子和陰離子的排斥，和排斥性得到增加。另外，由於陽離子大分子的層和陰離子大分子的層之間的強相互作用在這些層被吸收在滲透膜中的狀態下而表現出，這些層的吸收狀態被穩定化以抑制這些層的分裂和增加的排斥性得到穩定化陽離子大分子和陰離子大分子的交替吸附，膜表面上的電荷不是非常正性或負性的，和吸附層可在保持親水性能的同時被穩定化。因此，汙染膜的物質的吸附可被抑制，和由於汙染物質而造成的滲透通量的下降可被抑制。
本發明用於增加滲透膜的排斥性的方法可應用於未用滲透膜或具有與未用滲透膜相同的排斥性的滲透膜。通過將未用滲透膜或具有與未用滲透膜相同的排斥性的滲透膜用增加排斥性的試劑處理，排斥性得到增加，和滲透通量隨著時間的下降可被抑制。
本發明用於增加滲透膜的排斥性的方法可應用於相對未用滲透膜而言排斥性下降的滲透膜。排斥性可通過將具有降低的排斥性的滲透膜用增加排斥性的試劑處理而增加。
具有按照本發明方法增加的排斥性的滲透膜可在該膜被設置在用於處理以增加排斥性的組件中的同時或在膜從以上組件中拆下和安裝至另一組件上之後使用。如果從組件A拆下的滲透膜被安裝至組件B上用於處理以增加組件B中的排斥性，從組件B拆下並隨後安裝至組件C上，組件A，B和C可相互相同或不同。如果排斥性通過浸漬而增加，進行浸漬滲透膜的操作以替代將滲透膜安裝至組件B上和使水經過組件B的操作。
按照本發明用於增加滲透膜的排斥性的方法處理的滲透膜的應用並不特別限定。應用的例子包括其中需要排斥性大於未用滲透膜的排斥性的水體系和其中排斥性降至小於未用滲透膜的滲透膜得到恢復的處理廢水的體系。在本發明中方法中，對用於處理廢水的體系中的處理水的質量的要求得到滿足，因為排斥性通過吸附離子大分子而增加。另外，用於處理的水中的汙染物質的吸附可被抑制，和可得到大於普通納米過濾膜和反滲透膜的滲透通量。
實施例本發明根據以下實施例更具體地描述。但本發明不局限於實施例。
在實施例和對比例中，排斥性和滲透通量按照以下方法而得到。
(1)對氯化鈉的排斥性測定用於處理的水，經過膜的水和濃縮水的導電率，和排斥性按照以下等式計算
排斥性(％)＝{1-(2×經過膜的水的導電率)/(用於處理的水的導電率+濃縮水的導電率)}×100(2)對異丙醇的排斥性排斥性(％)＝{1-(2×經過膜的水的TOC值)/(用於處理的水的TOC值+濃縮水的TOC值)}×100設定異丙醇的濃度使得包括離子大分子的其它組分對TOC值的貢獻小(例如，異丙醇的TOC值的約2％)。如果除異丙醇之外的TOC組分是離子大分子單獨，排斥性可通過在以上等式中將離子大分子對TOC值的貢獻從(用於處理的水的TOC值+濃縮水的TOC值)的值中消除而更精確得到。
回收率(％)＝(處理水的量/用於處理的水的量)×100離子大分子對TOC值(mg/升)的貢獻＝加入用於處理的水中的離子大分子的TOC值×{1+100/(100-回收率)}(3)滲透通量經過膜的水收集1小時，和滲透通量按照以下等式計算滲透通量(m3/(m2+d))＝經過膜的水的量/(膜的面積x收集時間)對比例1具有重均分子量22,000的聚乙烯醇的10mg/升水溶液在操作壓力1.2MPa下經過一個具有降低的排斥性的芳族聚醯胺膜20小時。滲透通量從1.2m3(m2·d)降至0.6m3(m2·d)或更低，和對500mg/升氯化鈉水溶液中的NaCl的排斥性從86％增加至96％。對NaCl的排斥性降至95％(在24小時之後)和94％(在96小時之後)。如果使用聚乙烯醇的1mg/升水溶液進行相同的步驟，對NaCl的排斥性僅增加至94％，儘管滲透通量是0.7m3(m2·d)。
對比例2具有重均分子量7,100的聚乙二醇的1mg/升水溶液在操作壓力1.2MPa下經過一個芳族聚醯胺膜20小時。滲透通量從1.1m3(m2·d)降至0.4m3(m2·d)或更低，和對500mg/升氯化鈉水溶液中的NaCl的排斥性從99％下降至98％。因此發現，難以使用具有重均分子量7,100的聚乙二醇作為用於增加排斥性的試劑，因為滲透通量和排斥性都下降。
對比例3聚乙烯亞胺(是陽離子大分子，具有重均分子量10,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.3m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是90％，和滲透通量是1.1m3(m2·d)。
聚乙烯亞胺(是陽離子大分子，具有重均分子量75,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.3m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是92％，和滲透通量是1.0m3(m2·d)。排斥性在經過氯化鈉的水溶液24小時之後降至90％。
對比例4脫乙醯殼多糖(是陽離子大分子，具有重均分子量16,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.2m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是89％，和滲透通量是1.1m3(m2·d)。
脫乙醯殼多糖(是陽離子大分子，具有重均分子量80,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.2m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是91％，和滲透通量是1.0m3(m2·d)。
實施例1脫乙醯殼多糖(是陽離子大分子，具有重均分子量160,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.2m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是94％，和滲透通量是0.9m3(m2·d)。對NaCl的排斥性在經過氯化鈉的水溶液96小時之後保持在94％。
實施例2聚乙烯基吡啶(是陽離子大分子，具有重均分子量160,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.2m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是93％，和滲透通量是1.0m3(m2·d)。
實施例1和2和對比例3和4的結果在表1中給出。
表1

(大分子的水溶液的濃度1mg/升；經過溶液的時間20小時)如表1所示，如果使用具有重均分子量10,000或75,000的聚乙烯亞胺，對NaCl的排斥性增加2至4％和滲透通量下降0.2至0.3m3(m2·d)。如果使用具有重均分子量16,000或80,000的脫乙醯殼多糖，對NaCl的排斥性增加1至3％和滲透通量下降0.1至0.2m3(m2·d)如果使用具有重均分子量160,000的脫乙醯殼多糖或聚乙烯基吡啶，對NaCl的排斥性增加5％或更高和滲透通量下降0.2至0.3m3(m2·d)如果使用具有重均分子量75,000的聚乙烯亞胺，當在處理之後使氯化鈉水溶液經過24小時時，對NaCl的排斥性降至90％。相反，如果使用具有重均分子量160,000的脫乙醯殼多糖，當氯化鈉水溶液在該處理之後經過96小時時，對NaCl的排斥性保持在94％。結果顯示在用於增加排斥性的處理中增加排斥性和穩定性的作用通過使用具有分子量100,000或更高的陽離子大分子而增強。
實施例3聚乙烯基脒(是陽離子大分子，具有重均分子量3,500,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至86％的NaCl排斥性和1.2m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是96％，和滲透通量是0.8m3(m2·d)。對NaCl的排斥性被穩定地保持且在120小時之後不變化。
聚乙烯基脒(是一種陽離子大分子，具有重均分子量3,500,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至86％的NaCl排斥性和1.3m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是96％，和滲透通量是0.6m3(m2·d)。對NaCl的排斥性被穩定地保持且在120小時之後不變化。
實施例3的結果在表2中給出。
表2

(重均分子量3,500,000；經過溶液的時間20小時)如表2所示，在這兩者濃度下，通過經過具有濃度1mg/升或10mg/升的聚乙烯基脒的水溶液而從86％增加至96％的對NaCl的排斥性被穩定地保持且在120小時之後不變化。結果顯示，可得到與通過使用對比例1中的聚乙烯醇而得到的相比增加排斥性和穩定性的更優異的作用，儘管具有重均分子量1,000,000或更高的陽離子大分子與具有重均分子量約100,000的聚合物相比較大地降低滲透通量。
實施例4聚苯乙烯磺酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量3,000,000)的0.2mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至84％的NaCl排斥性和1.3m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是88％，和滲透通量是1.1m3(m2·d)。
聚苯乙烯磺酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量3,000,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至84％的NaCl排斥性和1.4m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是92％，和滲透通量是1.1m3(m2·d)。
聚苯乙烯磺酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量3,000,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至84％的NaCl排斥性和1.4m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是94％，和滲透通量是1.0m3(m2·d)。
實施例4的結果在表3中給出。
表3

(重均分子量3,000,000；經過溶液的時間20小時)如表3所述，如果聚苯乙烯磺酸鈉的0.2mg/升溶液，1mg/升溶液或10mg/升溶液經過，那麼對NaCl的排斥性增加。
對比例5聚苯乙烯磺酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量50,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.2m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是88％，和滲透通量是1.2m3(m2·d)。對NaCl的排斥性和滲透通量都不改變。
實施例5聚苯乙烯磺酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量100,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至89％的NaCl排斥性和1.2m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是92％，和滲透通量是1.1m3(m2·d)。
聚苯乙烯磺酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量150,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至87％的NaCl排斥性和1.2m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是94％，和滲透通量是1.1m3(m2·d)。
聚苯乙烯磺酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量1,000,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至89％的NaCl排斥性和1.2m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是94％，和滲透通量是1.1m3(m2·d)。
聚苯乙烯磺酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量3,000,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至89％的NaCl排斥性和1.1m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是95％，和滲透通量是1.0m3(m2·d)。
對比例6右旋糖酐硫酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量40,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.2m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是89％，和滲透通量是1.3m3(m2·d)。對NaCl的排斥性和滲透通量都不改變。
實施例6右旋糖酐硫酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量100,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.4m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是90％，和滲透通量是1.1m3(m2·d)。
右旋糖酐硫酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量500,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至89％的NaCl排斥性和1.3m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是92％，和滲透通量是1.2m3(m2·d)。右旋糖酐硫酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量1,400,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa的操作壓力下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至89％的NaCl排斥性和1.2m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是94％，和滲透通量是1.0m3(m2·d)。
對比例7聚丙烯酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量50,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至87％的NaCl排斥性和1.3m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是89％，和滲透通量是1.2m3(m2·d)。
實施例7聚丙烯酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量100,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.2m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是92％，和滲透通量是1.0m3(m2·d)。
聚丙烯酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量1,000,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至87％的NaCl排斥性和1.2m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是96％，和滲透通量是0.8m3(m2·d)。
聚丙烯酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量6,000,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下經過一個具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至89％的NaCl排斥性和1.3m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時。對NaCl的排斥性是95％，和滲透通量是1.2m3(m2·d)。
實施例5至7和對比例5至7的結果在表4中給出。
表4

(大分子的水溶液的濃度10mg/升；經過溶液的時間20小時)
如表4，隨後aCl排斥性降至87至89％的芳族聚醯胺膜的NaCl排斥性通過使聚苯乙烯磺酸鈉，右旋糖酐硫酸鈉或聚丙烯酸鈉(是陰離子大分子，具有重均分子量100,000或更高)的水溶液經過而增加至90至96％。陰離子大分子的較大重均分子量往往表現出較大的增加排斥性的作用。尤其是，在具有重均分子量3,000,000的聚苯乙烯磺酸鈉和具有重均分子量6,000,000的聚丙烯酸鈉的情況下，排斥性增加至95％而滲透通量沒有大的下降。如果陰離子大分子的重均分子量是40,000或50,000，對NaCl的排斥性沒有或僅較小地改進。
實施例8用於增加排斥性的處理通過使包含10mg/升聚丙烯酸鈉(具有重均分子量6,000,000，是陰離子大分子)，和500mg/升氯化鈉的水溶液在1.2MPa下經過具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至89％的NaCl排斥性和1.2m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺膜20小時而進行。對氯化鈉的排斥性和滲透通量隨著時間的變化在圖1中給出。在聚丙烯酸鈉和氯化鈉的水溶液經過20小時之後，對NaCl 96％或更高和滲透通量變成1.1m3(m2·d)。然後，純水經過該膜和，然後，使500mg/升氯化鈉水溶液經過該膜100小時或更長。對NaCl的排斥性逐漸降至93％，儘管沒發現滲透通量的變化。結果顯示，與陽離子大分子所表現出的作用相比，陰離子大分子較少地降低滲透通量(即使濃度增加10倍)，和增加排斥性和穩定性的作用稍微變差。
實施例9了用於增加具有降低的NaCl排斥性的芳族聚醯胺膜的排斥性的處理通過使陰離子大分子的水溶液和陽離子大分子的水溶液依次經過而進行。
使包含10mg/升具有重均分子量6,000,000的聚丙烯酸鈉和500mg/升氯化鈉的水溶液在1.2MPa下經過具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至87.5％的NaCl排斥性的芳族聚醯胺膜經過20小時，和評估純水和500mg/升氯化鈉水溶液經過該膜的性能。然後，使包含1mg/升具有重均分子量3,500,000的聚乙烯基脒和500mg/升氯化鈉的水溶液在1.2MPa下經過20小時，和使純水經過。然後，500mg/升氯化鈉水溶液經過100小時或更長。由於使用多種溶液增加排斥性的操作，對NaCl的排斥性超過96％，和在NaCl的水溶液在最後步驟中經過100小時或更長的同時保持該值。圖2顯示NaCl的排斥性和滲透通量隨著時間的變化。
換句話說，較少降低滲透通量的陰離子大分子的特性和排斥性得到增加和穩定性得以表現的陽離子大分子的特性都被得到，且穩定性可通過陰離子大分子和陽離子大分子的交替吸附而進一步增強。
實施例10用於增加排斥性的處理通過使陰離子大分子的水溶液和陽離子大分子的水溶液接續經過具有在500mg/升氯化鈉水溶液中97％的NaCl排斥性和0.9m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺低壓力膜而進行。
使包含10mg/升具有重均分子量6,000,000的聚丙烯酸鈉和500mg/升氯化鈉的水溶液在1.2MPa下經過4小時，和評估純水和500mg/升氯化鈉水溶液。然後，使包含1mg/升具有重均分子量3,500,000的聚乙烯基脒和500mg/升氯化鈉的水溶液在1.2MPa下經過4小時。然後，在純水經過之後，使500mg/升氯化鈉水溶液經過。
排斥性是99％，和滲透通量是0.7m3(m2·d)。
實施例11用於增加排斥性的處理通過使陰離子大分子的水溶液和陽離子大分子的水溶液接續經過具有在500mg/升氯化鈉水溶液中94％的NaCl排斥性和0.9m3(m2·d)的滲透通量的芳族聚醯胺低壓力膜而進行。
使包含10mg/升具有重均分子量6,000,000的聚丙烯酸鈉和500mg/升氯化鈉的水溶液在0.75MPa下經過4小時，和評估純水和500mg/升氯化鈉水溶液。然後，使包含1mg/升具有重均分子量3,500,000的聚乙烯基脒和500mg/升氯化鈉的水溶液在0.75MPa下經過4小時。然後，在純水經過之後，使500mg/升氯化鈉水溶液經過。
排斥性是98％，和滲透通量是0.7m3(m2·d)。
實施例10和11的結果在表5中給出。
表5

(包含重均分子量6,000,000的聚丙烯酸鈉和氯化鈉的水溶液和包含重均分子量3,500,000的聚乙烯基脒和氯化鈉的水溶液接續經過。)如表5所示，對NaCl的排斥性通過使陰離子大分子的水溶液和陽離子大分子的水溶液接續經過具有排斥性97％和94％的芳族聚醯胺膜而分別增加至99％和98％，但滲透通量不明顯下降。
實施例12使包含1mg/升具有重均分子量3,500,000的聚乙烯基脒，500mg/升氯化鈉和1,000mg/升異丙醇(IPA)的水溶液在1.2MPa下經過在包含500mg/升氯化鈉和1,000mg/升異丙醇的水溶液具有NaCl排斥性88％和IPA排斥性38％的芳族聚醯胺膜24小時，和評估純水，500mg/升氯化鈉水溶液和1,000mg/升異丙醇水溶液經過該膜的性能。然後，使包含1mg/升具有重均分子量3,000,000的聚苯乙烯磺酸鈉，500mg/升氯化鈉和1,000mg/升異丙醇的水溶液在1.2MPa下經過2 4小時。然後，在純水經過之後，使500mg/升氯化鈉水溶液和1,000mg/升異丙醇水溶液經過。圖3顯示NaCl的排斥性，IPA的排斥性和滲透通量隨著時間的變化。
由於使用多種水溶液增加排斥性的操作，對NaCl的排斥性達到99％，和對IPA的排斥性達到73％。通過使陰離子大分子的水溶液在陽離子大分子的水溶液經過之後經過，對NaCl的排斥性和對IPA的排斥性可進一步增加約1％而不降低滲透通量，和可增強為增加排斥性而處理的膜的穩定性。
實施例13包含1mg/升七乙二醇單十二烷基醚(是一種烷基醚型表面活性劑)的有機廢水操作壓力1.2MPa下經過具有在500mg/升氯化鈉水溶液中99％的NaCl排斥性和0.9m3(m2·d)的滲透通量的未用芳族聚醯胺膜或按照實施例10的相同步驟(使包含10mg/升具有重均分子量6,000,000的聚丙烯酸鈉和500mg/升氯化鈉的水溶液和包含1mg/升具有重均分子量3,500,000的聚乙烯基脒和500mg/升氯化鈉的水溶液接續經過與以上膜相同的芳族聚醯胺膜，除了排斥性因為氧化而降至94％)處理以增加排斥性的具有滲透通量0.9m3(m2·d)和增加至98％的NaCl排斥性的膜，和測定滲透通量隨著時間的變化。
結果示於圖4。儘管處理以增加排斥性的膜在經過水的起始期間具有小於未用膜的滲透通量，處理以增加排斥性的膜由於抑制滲透通量在24小時之後的下降而具有較大滲透通量。該結果的得到被認為是因為未用膜的密集部分被部分替換為用於處理以增加排斥性的大分子，和膜的表面被親水離子大分子覆蓋以使汙染物質的非離子表面活性劑難以吸附。
實施例14使用聚醯胺-基納米過濾膜進行處理以增加排斥性。
使包含10mg/升具有重均分子量6,000,000的聚丙烯酸鈉和500mg/升氯化鈉的水溶液在0.5MPa下經過具有在500mg/升氯化鈉水溶液中降至85％的NaCl排斥性和1.3m3(m2·d)的滲透通量的聚醯胺-基納米過濾膜20小時。使純水和500mg/升氯化鈉水溶液經過，並使包含1mg/升具有分子量3,500,000的聚乙烯基脒和500mg/升氯化鈉的水溶液在0.5MPa下經過4小時。使純水經過，並評估500mg/升氯化鈉水溶液經過時的性能。
然後，聚丙烯酸鈉和氯化鈉的水溶液的經過，純水的經過，氯化鈉水溶液的經過，聚乙烯基脒和氯化鈉的水溶液的經過和純水的經過按照上述進行的相同的步驟而重複和，然後，使500mg/升氯化鈉水溶液經過50小時。
在首先用聚丙烯酸和氯化鈉的水溶液以及聚乙烯基脒和氯化鈉的水溶液處理之後，NaCl排斥性是93％和滲透通量是0.9m3(m2·d)。在第二次用聚丙烯酸和氯化鈉的水溶液以及聚乙烯基脒和氯化鈉的水溶液處理之後，NaCl排斥性是96％和滲透通量是0.7m3(m2·d)。在兩次處理之後得到的排斥性保持50小時。
工業實用性在使用選擇性滲透膜如納米過濾膜和反滲透膜的膜分離中，對可溶於水中的無機電解質和有機化合物的排斥性可在使用該膜的場所容易和安全地增加而不明顯降低通量，和增加的排斥性可通過使用本發明用於增加滲透膜的排斥性的試劑和按照用於增加滲透膜的排斥性的方法而長時間保持。通過使用本發明的滲透膜和按照本發明用於水處理的方法，不僅無機電解質，而且存在於水中的可溶於水的有機物質可被有效地分離，同時排斥性和滲透通量可長時間保持在較大的值。
權利要求
1.增加滲透膜的排斥性的試劑，包含重均分子量為100,000或更高的離子大分子。
2.根據權利要求1的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中滲透膜是納米過濾膜或反滲透膜。
3.根據權利要求1的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中離子大分子是陽離子大分子。
4.根據權利要求3的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中陽離子大分子具有雜環。
5.根據權利要求4的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中具有雜環的陽離子大分子是聚乙烯基脒或其衍生物。
6.根據權利要求1的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中離子大分子是陰離子大分子。
7.根據權利要求6的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中陰離子大分子是聚丙烯酸或其衍生物。
8.根據權利要求6的增加滲透膜的排斥性的試劑，其中陰離子大分子是聚苯乙烯磺酸或其衍生物。
9.根據權利要求1的增加滲透膜的排斥性的試劑，包含用於確認排斥性的示蹤劑，該示蹤劑包含可溶於水中的無機電解質或有機化合物。
10.增加滲透膜的排斥性的方法，包括將滲透膜用根據任一權利要求1至9的增加滲透膜的排斥性的試劑處理。
11.根據權利要求10的增加滲透膜的排斥性的方法，其中滲透膜用增加滲透膜的排斥性的試劑處理多次。
12.根據權利要求11的增加滲透膜的排斥性的方法，其中根據任一權利要求3至5的增加滲透膜的排斥性的試劑和根據任一權利要求6至8的增加滲透膜的排斥性的試劑交替使用。
13.根據任一權利要求10至12的增加滲透膜的排斥性的方法，其中包含根據任一權利要求1至9的增加滲透膜的排斥性的試劑的水溶液經過其中設置滲透膜的組件。
14.根據任一權利要求10至13的增加滲透膜的排斥性的方法，其中未用滲透膜或排斥性與未用滲透膜相同的滲透膜用增加滲透膜排斥性的試劑處理。
15.根據任一權利要求10至13的增加滲透膜的排斥性的方法，其中將相對未用滲透膜的排斥性具有降低的排斥性的滲透膜用增加滲透膜的排斥性的試劑處理。
16.按照根據任一權利要求10至15的增加滲透膜的排斥性的方法處理過的滲透膜。
17.水處理的方法，包括使用根據權利要求16的滲透膜。
全文摘要
本發明公開了一種用於增加滲透膜的排斥性的試劑包含重均分子量100,000或更高的離子大分子；一種用於增加滲透膜的排斥性的方法，包括將滲透膜用該試劑處理；一種按照該方法處理的滲透膜；和一種用於水處理，包含使用滲透膜。通過使用以上試劑，在使用選擇性滲透膜如納米過濾膜和反滲透膜的膜分離中，增加的對可溶於水中的無機電解質和有機化合物的排斥性可容易和安全地在使用該膜的場所長時間保持而不明顯降低滲透通量。
文檔編號C12N9/16GK101043934SQ20058003559
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月17日 優先權日2004年10月18日
發明者川勝孝博, 織田信博, 早川邦洋 申請人:慄田工業株式會社