一種NO的高效絡合吸收/電催化還原回收氮資源的方法與流程

2023-11-02 21:22:47 3

本發明涉及一種從NO中回收氮的方法，特別涉及一種含氮氧化物煙氣通過絡合吸收及電催化還原生成NH4+的方法，以實現工業生產過程中燃煤鍋爐產生的氮氧化物的無害化及資源化處理方法，屬於廢氣汙染物治理的環保領域。

背景技術：

隨著我國經濟的快速發展，在追求經濟發展的同時，也致使我國生態環境遭到嚴重破壞。其中，電力行業，冶金行業為典型固定汙染源排放出大量的氮氧化物(NOX)，造成了嚴重的大氣汙染，由此引發了大面積的酸雨，並成為霧霾天氣頻發的根源。NOX汙染創傷了國民經濟的同時也威脅著人民的健康。NOX引起的環境問題逐漸受到了國家層面的關注，其治理工作成為生態文明建設的重要內容。

據統計，脫硝技術約有幾十種，隨著研究的進一步發展，越來越多的新技術將被應用於煙氣脫硝領域。根據脫硝的原理，將脫硫脫硝技術分為五個方面：固相吸附/再生、異相催化脫硝、高能電子活化氧化、液相氧化及液相絡合吸收。固相吸附/再生技術設備規模龐大、吸附劑用量大；異相催化脫硝技術包括SCR與SNCR，SCR技術可以取得較好的脫硝效果，但催化劑的成本十分昂貴，催化劑因SO2的存在而失活，催化劑的回收成本較高，只能部分應用於經濟效益好的電力行業；且需要加入大量還原劑如氨氣、尿素等，還原劑的逃逸還會造成二次汙染；高能電子活化氧化技術脫硝效果較好，但是技術成本高，運行成本高，且存在輻射汙染；液相氧化法需要通過外加氧化劑才能有效吸收氮氧化物，氧化劑的利用率不高，消耗較大，成本較高。近年來，絡合脫硝法因其能與目前主流的溼法脫硫工藝很好地兼容，無需額外的設備投資，工藝過程簡單，有望實現煙氣同時脫硫脫硝，因此受到國內外眾多研究團隊的關注與研究。

絡合脫硝的主要難題在於絡合了NO的Fe(II)EDTA-NO需要及時將NO脫除。為了解決該難題，經過30餘年的發展，目前已經衍生出了化學還原法、微生物還原和電化學法。化學還原法是通過加入外部的還原劑將NO還原，由於氧氣的存在，還原劑的利用率低；微生物還原法目前比較熱門，但微生物的生長條件較為苛刻，且需添加養料，同時還存在微生物的長時間生長造成脫硝設備堵塞的問題。以上兩類方法均難以解決NO還原過程中產生的N2O而造成二次汙染的問題。目前電化學法雖然解決了NO還原過程產生N2O的問題，但其還原產物為N2而造成了氮資源的流失。

技術實現要素：

針對現有脫硝技術存在的不足，本發明的目的是在於提供一種簡單、高效的實現NO吸收並轉化為NH4+的方法，該方法使含氮氧化物的有害工業廢氣資源化利用，有利於推廣應用。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種NO的高效絡合吸收/電催化還原回收氮資源的方法，該方法是採用Fe2+配合物絡合吸收NO，Fe2+配合物絡合吸收的NO通過二硒化鈷/碳納米管複合電催化劑電催化還原成NH4+。

優選的方案，採用含Fe2+配合物的溶液吸收含NO的氣體，實現Fe2+配合物絡合吸收NO。

較優選的方案，含Fe2+配合物的溶液濃度為5～50mmol/L。含Fe2+配合物的溶液是以Fe2+為主過渡金屬中心離子與以EDTA為代表的氨基羧酸類配體組成的低價配合物水溶液，吸收液中Fe2+與EDTA的摩爾配比一般為1:1。含Fe2+配合物的溶液的配製方法：將硫酸亞鐵鹽與乙二胺四乙酸二鈉按摩爾比1:1溶於水配製成10～50mmol/L的溶液。

進一步優選的方案，Fe2+配合物的配體為有機羧酸類化合物；最優選的有機羧酸類化合物為EDTA，Fe2+與EDTA的摩爾配比一般為1:1。

優選的方案，採用包含二硒化鈷/碳納米管複合電催化劑的電催化還原體系，實現NO電催化還原成NH4+。

較優選的方案，電催化還原體系包括電解池、石墨陽極、質子選擇性透過膜，以及由二硒化鈷/碳納米管複合電催化劑和碳纖維紙載體構成的陰極。

本發明的二硒化鈷/碳納米管複合電催化劑的合成方法如下：以四水合醋酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)0.500g、亞硒酸鈉(Na2SeO3)0.1733g與二乙烯三胺(DETA)26.7mL，H2O 13.3mL充分攪拌混合併使亞硒酸鈉完全溶解，得到酒紅色的溶液，再超聲30min。加入24mg酸化碳納米管，繼續超聲30min使碳納米管完全分散，然後將溶液轉移至40mL的玻璃瓶中，將玻璃瓶置於密封的高壓反應釜中，200℃持續加熱10h。反應所得黑色粉末即CoSe2@CNTs樣品。

本發明的電催化還原體系中的陰極的製備方法：將CoSe2@CNTs製備成均勻分散的懸浮液；取上述懸浮液均勻滴塗在乾燥的酸化處理的碳纖維紙上，自然風乾，CoSe2@CNTs催化劑的負載量可以根據懸浮液中CoSe2@CNTs的濃度來調節。

進一步優選的方案，二硒化鈷/碳納米管複合電催化劑在碳纖維紙上的負載量控制在0.050～0.125mg/cm2。

進一步優選的方案，電催化還原過程中，電催化還原系統的工作電壓為2.5～3.0V。

本發明的吸收淨化NO並轉化為NH4+的過程具體如下:將含Fe2+配合物的溶液作為吸收液轉移至氣體吸收瓶內，通入任意濃度的含NO氣體，待吸收液顏色不再發生變化，說明溶液吸收至飽和，將上述溶液泵至電解池陰極室進行電解，通過電還原，絡合態NO被還原為NH4+，同時再生了絡合吸收液，可供循環使用。

本發明的技術方案中，涉及的原理主要包括如下反應(以Fe(II)EDTA為例進行具體說明)：

1)吸收階段：

2)電解還原階段：

NO(ads)+6H++5e-→NH4++H2O。

與現有技術相比，本發明的技術方案帶來的有益技術效果：

1)本發明的技術方案採用Fe2+配合物吸收NO，對一氧化氮的吸收能力強，可以處理任意濃度的氮氧化合物，吸收效率高，可達99％；

2)本發明的技術方案的電催化還原過程中，將Fe(II)EDTA-NO絡合物採用二硒化鈷/碳納米管複合電催化劑催化還原，可以將一氧化氮高效選擇性還原成NH4+，且設備簡單，工藝流程短，只需通過控制電壓即可控制反應的進行；

3)本發明的技術方案通過電催化還原過程，中間體Fe(II)EDTA-NO絡合物釋放一氧化氮後，可以再生含Fe2+配合物的吸收液，可以循環使用，有效降低了吸收劑的成本；

4)本發明的技術方案可以控制還原產物為有價資源NH4+，有效抑制了N2O的產生，不存在二次汙染，實現了資源化利用；

5)本發明的技術方案電催化還原過程，工作電壓低，能耗低。

附圖說明

【圖1】為實施例1中不同工作電壓下NO還原產物選擇性的對比；

【圖2】為實施例2中二硒化鈷/碳納米管複合催化劑不同負載量下NO還原產物選擇性的對比；

【圖3】為實施例3中不同電催化劑下還原NO為NH4+的效果對比。

具體實施方式

以下結合實施例子旨在進一步說明本發明，並非限制本發明。在不脫離本發明構思的前提下做出的相應調整與改進，都屬於本發明的保護範圍。本發明的二硒化鈷/碳納米管複合催化劑的製備方法如說明書中陳述的方法製備得到。

實施例1

本實施例方法包括如下步驟：

將硫酸亞鐵鹽與乙二胺四乙酸二鈉按摩爾比1:1溶於水配製成5mmol/L的溶液。然後500mL將上述配製好的溶液作為吸收液轉移至氣體吸收瓶內，通入30mL/min 0.3％純度的NO氣體，待吸收液顏色不再發生變化，說明溶液吸收至飽和。使用氣相色譜儀分析尾氣中NO的濃度。

通過水熱法合成二硒化鈷/碳納米管複合催化劑，經超聲分散後均勻滴塗在碳纖維紙上，電催化負載量為0.125mg/m2，烘乾後作為電解體系的陰極。以石墨片電極為陽極，陽極室和陰極室之間使用陽離子膜隔開。

將上述溶液300mL泵至電解池陰極室進行電解，接通電源，調節電壓不同電壓，進行恆電位電解。使用氣相色譜儀分析電解產生的氣相產物，離子色譜分析液相產物中可能出現的羥氨，通過改進的水楊酸法檢測液相產物NH4+。

測試表明，NO的脫除率達99％，電催化還原NO的氣相產物中無N2產生，少量N2O，液相產物中未檢測到羥氨，主要為NH4+。經過6小時電解，NO還原的產物的選擇性如圖1所示。

從以上結果可以看出，工作電壓2.5V較為合適。電壓過低，還原速率慢，N2O產生更多；電壓過高，還原效果提升不明顯。

實施例2

本實施例方法包括如下步驟：

將硫酸亞鐵鹽與乙二胺四乙酸二鈉按摩爾比1:1溶於水配製成10mmol/L的溶液。然後500mL將上述配製好的溶液作為吸收液轉移至氣體吸收瓶內，通入30mL/min 0.3％純度的NO氣體，待吸收液顏色不再發生變化，說明溶液吸收至飽和。使用氣相色譜儀分析尾氣中NO的濃度。

通過水熱法合成二硒化鈷/碳納米管複合催化劑，經超聲分散後均勻滴塗在碳纖維紙上，電催化負載量分別為0，0.125，0.25，0.5mg/m2，烘乾後作為電解體系的陰極。以石墨片電極為陽極，陽極室和陰極室之間使用陽離子膜隔開。

將上述溶液150mL泵至電解池陰極室並用水稀釋至300mL進行電解，接通電源，調節電壓至2.5V，進行恆電位電解。使用氣相色譜儀分析電解產生的氣相產物，離子色譜分析液相產物中可能出現的羥氨，通過改進的水楊酸法檢測液相產物NH4+。

測試表明，NO的脫除率達99％，電催化還原NO的氣相產物中無N2產生，少量N2O，液相產物中未檢測到羥氨，主要為NH4+。經過6小時電解，NO還原的產物的選擇性如圖2所示。

從以上結果可以看出，工作電壓0.125mg/cm2較為合適。負載量過高可能導致析氫嚴重，影響了電極周圍電解質的傳質過程導致效率降低。

實施例3

本實施例方法包括如下步驟：

將硫酸亞鐵鹽與乙二胺四乙酸二鈉按摩爾比1:1溶於水配製成10mmol/L的溶液。然後500mL將上述配製好的溶液作為吸收液轉移至氣體吸收瓶內，通入30mL/min 0.3％純度的NO氣體，待吸收液顏色不再發生變化，說明溶液吸收至飽和。使用氣相色譜儀分析尾氣中NO的濃度。

通過水熱法分別合成二硒化鈷催化劑、二硒化鈷/碳納米管複合催化劑，將碳納米管、二硒化鈷催化劑以及二硒化鈷/碳納米管複合催化劑分別經超聲分散後均勻滴塗在碳纖維紙上，電催化負載量均為0.125mg/m2，烘乾後分別作為電解體系的陰極。以石墨片電極為陽極，陽極室和陰極室之間使用陽離子膜隔開。

將上述溶液150mL泵至電解池陰極室並用水稀釋至300mL進行電解，接通電源，調節電壓至2.5V，進行恆電位電解。通過改進的水楊酸法檢測液相產物NH4+。

測試表明，NO的脫除率達99％，吸收液經過6小時電解，催化劑電還原NO為NH4+的性能對比如圖3所示。

從以上結果可以看出，碳納米管和二硒化鈷複合可以有效提高還原NO為NH4+的性能，說明兩種材料的複合具有關鍵作用。

實施例4

將兩次300mL的10mmol/L Fe(II)EDTA-NO溶液電解6h，收集共500mL電解後的電解液於氣體吸收瓶，通入30mL/min 0.3％純度的NO氣體，用氣相色譜儀分析尾氣中NO的濃度。測試表明，NO的脫出率仍可達99％，說明吸收液可以重複循環使用。