納米泡孔和微米泡孔發泡薄壁材料及其製備方法和裝置的製作方法

2023-11-30 12:29:11 3

專利名稱：納米泡孔和微米泡孔發泡薄壁材料及其製備方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及發泡的聚合物材料。
背景技術：
為了發展潛在可靠和商業上可行的微米泡孔/納米泡孔泡沫體和發泡工藝，已經有各種研究努力。這些努力的一個相當大部分主要聚焦於間歇式發泡工藝的聚合物碟片或薄膜發泡。利用這些工藝，已經進行了各種觀察。一般來說，對於能產生微米泡孔泡沫體的很多系統而言，泡沫體形態學含有三個主要區域。首先，在皮層，形成一種實心聚合物基體，其形態學據信可歸因於二氧化碳在該聚合物中的迅速擴散。慣常的皮層尺寸典型地在約50～100μm範圍內。人們發現，該材料的內芯典型地含有最均勻的泡孔結構，其泡孔尺寸典型地在約1～10μm範圍內。在聚合物材料的內芯與外皮層之間的過渡層中，典型存在有相對大孔徑分布的泡孔與未發泡聚合物的混合物。
業內目前需要生產一些尤其相對於發泡內芯而言外層未發泡區尺寸減少的聚合物發泡材料。此外，業內目前也需要生產有更小泡孔孔徑的泡沫體。

發明內容
按照本發明的實施方案，一種其中已經形成了許多泡孔的聚合物材料包括一個在一種閉孔網絡中包含許多均勻的微米泡孔、納米泡孔或其組合的發泡層、一個位於與所述發泡層相鄰的過渡層、和至少一個位於與所述過渡層相鄰的未發泡外層。該發泡層以該聚合物材料的體積為基準是以約80～約99％範圍內的體積存在的，該過渡層以該聚合物材料的體積為基準是以約0～約10％範圍內的體積存在的，且該至少一個外層以該聚合物材料的體積為基準是以約0.01～約10％範圍內的體積存在的。
按照本發明的其它實施方案，提供一種有許多排布成一個閉孔網絡的微米泡孔、納米泡孔、或其組合的聚合物材料的製備方法。該方法包括使一種要發泡的材料與一種包含二氧化碳的流體混合物接觸以使該材料發泡，其中該材料存在於一種有預定體積的反應器中，且其中該發泡前聚合物材料的體積與該預定體積之比選擇得能在該材料中形成許多排布成一種閉孔網絡的微米泡孔、納米泡孔、或其組合。
按照本發明的又另一些實施方案，提供一種聚合物薄膜發泡用裝置。該裝置包括有一枚置於其上的聚合物薄膜的支撐手段。該聚合物薄膜有一個與該支撐手段接觸的底表面和一個頂表面。該裝置進一步包括一個處於與該聚合物薄膜頂表面相反位置的第一可移動手段。該第一可移動手段的位置可以改變得能在該聚合物薄膜與該第一可移動手段之間形成一個第一室。該裝置進一步包括一個能包容該支撐手段和該第一可移動手段的第一殼體，和一個附著到第一殼體上並在其中形成了一個第二室的第二殼體。第一殼體上有一個孔，使得該第一室能與該第二室連通。該裝置進一步包括一個處於該第二殼體中的第二可移動手段，其中，該第二可移動手段的位置可以改變以調整該第二室的大小。該裝置進一步包括在第二殼體上形成的至少一個孔，以使流體能轉移進出該第二殼體。該裝置還進一步包括在該支撐手段上形成的至少一條通道，其中，該通道使得一種流體能通過其中，以便在該薄膜發泡期間使該聚合物薄膜冷卻。
按照本發明的又另一些實施方案，使一種聚合物薄膜發泡的方法包括提供一種未發泡聚合物薄膜，使其頂表面緊貼第一殼體中容納的第一可移動手段，並使其底表面緊貼該支撐手段。使該第一可移動手段離開該未發泡聚合物薄膜的頂表面，從而在它們之間形成一個室，而且在第一殼體和第二殼體中形成一個連續室。使該未發泡聚合物薄膜暴露於經由第二殼體上的一個孔導入的二氧化碳，其中該連續室有第一體積，且其中該二氧化碳充滿該連續室而達到第一壓力。使第一可移動手段的位置靠近該未發泡聚合物薄膜並使第二殼體中的第二可移動手段的位置遠離該聚合物薄膜，以保持該連續室中的第一體積和第一壓力。讓流體經由該支撐手段中存在的至少一條通道循環以降低該聚合物薄膜的溫度，並使該二氧化碳經由第二殼體上的孔排出，從而使該聚合物薄膜發泡並在其中形成一種閉孔網絡。
按照本發明的又另一些實施方案，一種聚合物薄膜發泡方法包括在一個室中提供一種未發泡聚合物薄膜，其中，該未發泡聚合物薄膜的體積與該室的體積之比在約0.85～約1.0之間，使該聚合物薄膜暴露於一種包含二氧化碳的組合物，和降低該組合物的壓力，使得該聚合物薄膜發泡並在其中形成一種閉孔網絡。
按照本發明的又另一些實施方案，一種聚合物薄膜發泡方法包括使一種有一個第一表面和一個與第一表面相對的第二表面的未發泡聚合物薄膜暴露於一種包含二氧化碳的組合物，使該未發泡聚合物薄膜的溫度降低從而使第一表面、第二表面或第一表面和第二表面兩者固化，和使該組合物的壓力降低從而使該聚合物薄膜發泡並在其中形成一種閉孔網絡。
按照本發明的又另一些實施方案，一種其中有閉孔網絡並包含微米泡孔、納米泡孔或其組合的發泡聚合物薄膜的製備方法包括使一種未發泡聚合物薄膜的第一表面與一種第一擴散膜接觸，使二氧化碳滲入該未發泡聚合物薄膜中，使與第一表面相對的該未發泡聚合物薄膜的第二表面與一種第二擴散膜接觸，和使二氧化碳從該未發泡聚合物薄膜中擴散出來，提供一種其中有包含微米泡孔、納米泡孔、或其組合的閉孔網絡的發泡聚合物薄膜。
按照本發明的其它實施方案，提供一種用於使一種聚合物薄膜發泡的系統。該系統包括至少兩塊平行板和一種位於這兩塊平行板之間的聚合物薄膜。該系統進一步包括一種經由該至少兩塊平行板和該聚合物薄膜延伸的系牢手段。該系牢手段較好是緊固的，以使所述至少兩塊平行板與所述聚合物薄膜之間的任何體積最小化。該系統進一步包括經由該至少兩塊平行板延伸的一條或多條通道。該一條或多條通道使得流體能通過該平行板並使該聚合物薄膜的溫度降低。


圖1是按照本發明的實施方案的聚合物薄膜發泡裝置示意圖；圖2是按照本發明的實施方案的聚合物薄膜間歇式發泡裝置示意圖；圖3a和3b是按照本發明的實施方案的發泡期間容納聚合物薄膜的系統的透視視圖；圖4是按照本發明的實施方案發泡的薄膜的照片；圖5是按照先有技術發泡的薄膜的照片；圖6是按照先有技術發泡的薄膜的照片；圖7是按照本發明的實施方案發泡的薄膜的照片；圖8是按照本發明的實施方案製作的一種利用填料的閉孔納米泡沫體形態的說明性照片；圖9是圖8中說明的納米泡沫體的發泡皮層的照片；圖10是按照本發明的實施方案製作的純粹聚甲基丙烯酸甲酯泡沫體的說明性照片；圖11是一種類似於如圖10中所示那樣製作的泡沫體但添加了5wt％納米玻璃珠的泡沫體的說明性照片。
具體實施例方式
本發明現在將就其中所述的較好實施方案加以說明。然而，應當知道的是，這些實施方案僅用於說明本發明之目的，而不要理解為對權利要求書所定義的本發明範圍的限制。本文中把某些數值範圍描述為有各種可能的下限和各種可能的上限。雖然為該下限所述的一些數值可能高於為該上限所述的一些數值，但要理解的是，當選擇某一給定的數值範圍時，所選擇的下限將會低於所選擇的上限。
按照本發明的實施方案，一種其中形成了許多泡孔的聚合物材料包括一個在一種閉孔網絡中包含許多均勻的微米泡孔、納米泡孔或其組合的發泡層、一個位於與所述發泡層相鄰的過渡層、和至少一個位於與所述過渡層相鄰的未發泡外層。
按照本發明的一些實施方案，該發泡層，以該聚合物材料的體積為基準，是以大約80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，或98％的下限～大約81，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，98，或99％的上限範圍內的體積存在的。該發泡層的體積較好在該聚合物材料總體積的約80％～約99％的範圍內。在一種更好的實施方案中，該發泡層的體積較好在該聚合物材料總體積的約95％～約99％範圍內。在一種甚至更好的實施方案中，該發泡層的體積較好在該聚合物材料總體積的約98％～約99％範圍內。該發泡層較好有約0.05，0.1，0.20.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，91，92，93，94，95，96，97，98，或99的下限～約0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或100μm的上限範圍內的厚度。
該過渡層典型地含有未發泡的和發泡的兩種區域。按照本發明的一些實施方案，該過渡層，以該聚合物材料的體積為基準，是以約0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9％的下限～約1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10％的上限範圍內的體積存在的。該過渡層的體積較好是該聚合物材料總體積的約0％或0％以上～約10％。在另一種實施方案中，該過渡層的體積較好是該聚合物材料總體積的約0％或0％以上～約5％。在另一種實施方案中，該過渡層的體積最好是該聚合物材料總體積的約0％或0％以上～約2％。按照一些實施方案，該過渡層較好有約0.0005，0.005，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，5，5.1，5.2，5.3，5.4，5.5，5.6，5.7，5.8，5.9，6，6.1，6.2，6.3，6.4，6.5，6.6，6.7，6.8，6.9，7，7.1，7.2，7.3，7.4，7.5，7.6，7.7，7.8，7.9，8，8.1，8.2，8.3，8.4，8.5，8.6，8 7，8.8，8.9，9，9.1，9.2，9.3，9.4，9.5，9.6，9 7，9.8，或9.9μm的下限～約0.005，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3 2，3.3，3.4，3.5，3 6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，5，5.1，5.2，5.3，5.4，5.5，5.6，5.7，5.8，5.9，6，6.1，6.2，6.3，6.4，6.5，6.6，6.7，6.8，6.9，7，7.1，7.2，7.3，7.4，7.5，7.6，7.7，7.8，7.9，8，8.1，8.2，8.3，8.4，8.5，8.6，8.7，8.8，8.9，9，9.1，9.2，9.3，9.4，9.5，9.6，9.7，9.8，9.9，或10μm的上限範圍內的厚度。該過渡層較好有約0.50nm或0.05μm～2μm或10μm範圍內的厚度。
按照本發明的實施方案，該至少一個外層，以該聚合物材料的體積為基準，是以約0.01、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、或9％的下限～約0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10％的上限範圍內的體積存在的。在另一種實施方案中，該至少一個外層的體積較好是該聚合物材料總體積的約0.01～約5vol％。在又另一種實施方案中，該至少一個外層的體積較好是該聚合物材料總體積的約0.01～約1vol％。在一種特別好的實施方案中，該至少一個來發泡外層(例如實心皮層)與按照先有技術產生的那些泡沫體相比縮小了，而且最好會佔該聚合物材料的不到1vol％。該至少一個外層較好有約0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，5，5.1，5.2，5.3，5.4，5.5，5.6，5.7，5.8，5.9，6，6.1，6.2，6.3，6.4，6.5，6.6，6.7，6.8，6.9，7，7.1，7.2，7.3，7.4，7.5，7.6，7.7，7.8，7.9，8，8.1，8.2，8.3，8.4，8.5，8.6，8.7，8.8，8.9，9，9.1，9.2，9.3，9.4，9.5，9.6，9.7，9.8，或9.9μm的下限～約0.005，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，5，5.1，5.2，5.3，5.4，5.5，5.6，5.7，5.8，5.9，6，6.1，6.2，6.3，6.4，6.5，6.6，6.7，6.8，6.9，7，7.1，7.2，7.3，7.4，7.5，7.6，7.7，7.8，7.9，8，8.1，8.2，8.3，8.4，8.5，8.6，8.7，8.8，8.9，9，9.1，9.2，9.3，9.4，9.5，9.6，9.7，9.8，9.9，或10μm的上限範圍內的厚度。該至少一個外層的厚度更好是在約50nm、0.5μm或0.05μm～約1μm、2μm、5μm或10μm的範圍內。
該聚合物材料可以呈各種形狀和尺寸的形式，而且可以是例如一種薄膜或碟片。該薄膜較好有約0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，或400μm的下限～約0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，或500μm的上限範圍內的厚度。在一種較好實施方案中，該薄膜有約100、500或1000nm～約50、100或500μm範圍內的厚度。
在一種實施方案中，該聚合物材料包含一個發泡層、位於該發泡層相反兩側並與其相鄰的兩個過渡層、和位於與各該過渡層分別相鄰的兩個外層。該發泡層、過渡層、和外層的特徵是本文中所定義的。
為了本發明之目的，「納米泡孔」這一術語較好指有約10或150nm～約300、400、或500nm範圍內的孔度(即平均直徑)的泡孔。「微米泡孔」這一術語較好指有約0.5μm約5μm或10μm範圍內的孔度(即平均直徑)的泡孔。較好，該閉孔結構是均勻的。為了本發明的目的，「均勻」這一術語係指就相當於泡孔密度的泡孔直徑和泡孔壁厚而言的泡孔結構。
「聚合物」這一術語要廣義地理解，以包括均聚物、二元共聚物、三元共聚物等。結晶的、半結晶的、和無定形的聚合物材料均可按照本發明的方法發泡。可以發泡的聚合物包括例如熱塑性的和熱固性的聚合物。被發泡的聚合物較好是一種熱塑性聚合物。熱塑性聚合物的實例包括但不限於聚氯乙烯、聚烯烴(例如高密度和低密度聚乙烯、高密度和低密度聚丙烯等)、尼龍、和氟聚合物。氟聚合物包括但不限於聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚六氟異丁烯、和諸如DeSimone等人的美國專利No.5,674,957中所述的那些的氟聚合物，該專利的公開文書全文列為本文參考文獻，及其它。可以採用的其它聚合物包括但不限於聚氨酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚己內酯、纖維素類樹脂和丙烯酸樹脂。也可以使用可從位於美國密西根州米德蘭的道化學公司購買的SiLKTM樹脂家族，包括SiLKTMI Resin、SiLKTMH Resin，和CYCLOTENETM樹脂。也可以使用以上的共混物和混合物。
該聚合物材料可以包含一種熱固性聚合物。熱固性聚合物的實例包括但不限於環氧樹脂、可溶酚醛樹脂、可溶可熔酚醛樹脂、聚氨酯、和聚脲，後者通常可用於塗布材料例如粉末塗料。矽系TEOS聚合物是特別有用的。
本發明的聚合物材料典型地具有所希望的物理性能。作為一個實例，在一種較好實施方案中，該薄膜聚合物材料具有約1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，或4.9的下限～約1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，或5的上限範圍內的介電常數。
在另一方面，本發明涉及一種製品。該製品包含本文中所定義的聚合物材料。本發明涵蓋各種不同的製品。例如，在一種實施方案中，該製品是一種電子器件，例如一種微電子器件。該聚合物材料可以構成該電子器件的各種不同部分，例如，諸如一種微電子器件中的層間絕緣材料。較好，該聚合物材料塗布在一種最終要製成該電子器件的含矽基材(例如矽片)上。在其它實施方案中，該製品可以是一種食品包裝、一種絕緣支撐體、或一種結構性支撐體。其它製品也是按照本發明所期待的。
在另一方面，本發明提供一種有許多排布成一種閉孔網絡的微米泡孔、納米泡孔、或其組合的聚合物材料的製備方法。該方法包含使一種要發泡的材料與一種包含二氧化碳的流體混合物接觸以使該材料發泡，其中該材料存在於一個有預定體積的反應器中，且其中該發泡前聚合物材料的體積與該預定體積之比是如此選擇的，以致在該材料中可控制地形成許多排布成一種閉孔網絡的微米泡孔、納米泡孔、或其組合。
本發明的方法可以以各種不同方式進行。在一種實施方案中，該方法作為一種間歇式工藝進行。在另一種實施方案中，該方法是作為一種半連續的或連續的工藝進行的。
按照本發明，該發泡前聚合物材料的體積與該反應器(例如模型或模頭)的體積之比可以如此改變，以致能在其中形成該閉孔的微米泡孔網絡。在一種較好實施方案中，該發泡前聚合物材料的體積與該反應器的體積之比在約0.85，0.86，0.87，0.88，0.89，0.9，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，或0.99的下限～約0.86，0.87，0.88，0.89，0.9，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，0.99，或1.0的上限範圍內。
為了本發明的目的，在呈液相、超臨界相、和/或氣相的流體混合物中採用二氧化碳。如果使用氣態CO2，則它較好處於約1000psi或68bar的壓力。如果使用液態CO2，則該工藝期間採用的溫度較好在31℃以下。在一種實施方案中，該CO2是以一種「超臨界」相利用的。本文中使用的「超臨界」係指一種流體介質高於其臨界溫度和壓力，即，對CO2而言約31℃和約71bar。CO2的熱力學性能報告於Hyatt，J.Org.Chem.，495097-5101(1984)中，其公開內容全文列為本文參考文獻，其中指出CO2的臨界溫度是約31℃。因此，本發明的方法可以在31℃以上的溫度進行。為了本發明之目的，較好的是以約500psi的下限～約5500psi的上限範圍內的壓力採用CO2。
在一種實施方案中，該流體混合物可以任選地進一步包含一種表面活性劑。本發明的方法所採用的表面活性劑是業內人士已知的。較好，該表面活性劑是非離子型表面活性劑。適用表面活性劑的實例詳見DeSimone等人的美國專利No.5,783,082、5,589,105、5,639,836、和5,451,633，以及Jureller等人的美國專利No.5,676,705和5,683,977，其中每一篇的公開文書均全文列為本文參考文獻。總而言之，該表面活性劑可以涵蓋能用來進行乳化的任何大分子，而且可以是聚合物的或非聚合物的。
較好，該表面活性劑有一個對它要接觸的材料有親和性的鏈段，或換一種說法，一個「疏CO2鏈段」。在使熱塑性聚合物發泡的實施方案中，該「疏CO2」鏈段對該聚合物材料有親和性。疏CO2鏈段的實例可以包含常見的親脂、親油、和芳香族聚合物，以及從乙烯、α-烯烴、苯乙烯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、環氧乙烷類、異丁烯、乙烯醇類、丙烯酸、甲基丙烯酸、和乙烯基吡咯烷酮等單體生成的低聚物。疏CO2鏈段也可以包含含有醯胺類、酯類、碸類、磺醯胺類、醯亞胺類、硫醇類、醇類、雙烯類、二醇類、羧酸、磺酸、和磷酸等酸類、各種酸的鹽類、醚類、酮類、氰基類、胺類、季銨鹽類、和噻唑類等各種官能團的分子單元。這些成分中任何一種的混合物都可以構成該「疏CO2鏈段」。如有希望，該表面活性劑可以包含多個「疏CO2」鏈段。在這樣一種實施方案中，每個鏈段都可以對熱塑性材料的共混物中使用的不同聚合物樹脂有親和性。
如有希望，該表面活性劑可以包含一個對CO2有親和性的鏈段，或一個「親CO2」鏈段。親CO2鏈段的實例可以包括含滷素(例如氟或氯)鏈段、含矽氧烷鏈段、支化聚環氧烷鏈段、或其混合物。「親CO2」鏈段的實例詳見Jureller等人的美國專利No.5,676,705和5,683,977。當採用時，該含氟鏈段典型地是一種「氟聚合物」。本文中使用的「氟聚合物」有其業內慣常的含義，而且也應當理解得能包括低分子量低聚物，即聚合度大於或等於2的那些。一般地見Banks etal.，Organofluorine CompoundsPrincipals and Applications(1994)；也見Fluorine-Containing Polymers，7 Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering 256(H.Mark et al.Eds.2dEd.1985)。實例性氟聚合物是從可以包括下列的單體生成的氟丙烯酸酯單體，例如丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺醯胺基)乙酯(「EtFOSEA」)、甲基丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺醯胺基)乙酯(「EtFOSEMA」)、丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷磺醯胺基)乙酯(「MeFOSEA」)、甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷磺醯胺基)乙酯(「MeFOSEMA」)、丙烯酸1，1′-二氫全氟辛酯(「FOA」)、甲基丙烯酸1，1′-二氫全氟辛酯(「FOMA」)、丙烯酸1，1′，2，2′-四氫全氟烷酯、甲基丙烯酸1，1′，2，2′-四氫全氟烷酯及其它氟甲基丙烯酸酯；氟苯乙烯單體例如α-氟苯乙烯和2，4，6-三氟甲基苯乙烯；氟環氧烷單體例如六氟環氧丙烷和全氟環氧己烷；氟烯烴例如四氟乙烯、偏二氟乙烯、和氯三氟乙烯；以及氟化烷基乙烯醚單體例如全氟(丙基乙烯醚)和全氟(甲基乙烯醚)。也可以採用使用上述單體的共聚物。實例性的含矽氧烷鏈段包括烷基、氟烷基、和氯烷基矽氧烷。更具體地說，二甲基矽氧烷和聚二甲基矽氧烷材料是可用的。可以使用以上任何一種的混合物。在某些實施方案中，「親CO2」鏈段可以共價地連接到「疏CO2」鏈段上。
本發明中適用的表面活性劑可以呈諸如均聚的、無規的、嵌段(例如二嵌段、三嵌段、或多嵌段)的、塊狀的(從逐步增長聚合得到的那些)、和星形的均聚物、共聚物、和共低聚物的形式。實例性的均聚物包括但不限於聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛酯)(「PFOA」)、聚(甲基丙烯酸1，1′-二氫全氟辛酯)(「PFOMA」)、聚(甲基丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺醯胺基)乙酯)(「PEtFOSEMA」)、和聚(丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺醯胺基)乙酯)(「PEtFOSEA」)。實例性的嵌段共聚物包括但不限於聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸1，1-二氫全氟辛酯)、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚(甲基丙烯酸1，1-二氫全氟辛酯)、聚(甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯)-b-聚(甲基丙烯酸1，1-二氫全氟辛酯)、和聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)與聚(甲基丙烯酸1，1-二氫全氟辛酯)的二嵌段共聚物。也可以使用聚(丙烯酸1，1-二氫全氟辛酯)和聚苯乙烯以及聚(甲基丙烯酸1，1-二氫全氟辛酯)與聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)的統計共聚物。接枝共聚物也可以使用，而且包括例如聚(苯乙烯-g-二甲基矽氧烷)、聚(丙烯酸甲基-g-甲基丙烯酸1，1′-二氫全氟辛酯)、和聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛酯-g-苯乙烯)。無規共聚物也可以採用，其實例包括但不限於四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、和乙烯的二元共聚物或三元共聚物。其它實例可參閱I.Piirma，Polymeric Surfactants(Marcel Dekker1992)；和G.Odian，Principals of Polymerization(John Wiley andSons，Inc.1991)。應當強調的是，可以使用非聚合物分子，例如全氟辛酸、Surfynols、全氟(2-丙氧基丙酸)、氟化的醇類和二醇類、以及各種氟化的酸類、乙氧基化物類、醯胺類、苷類、鏈烷醇醯胺類、季銨鹽類、氧化胺類、和胺類。商業上較好的表面活性劑包括，例如，美國德拉瓦州威爾明頓E.I.Du Pont de Nemours公司銷售的Zonyl系列中那些，和美國明尼蘇達州聖保羅Minnesota Mining andManufacturing公司銷售的Fluorad系列中那些。可以使用以上任何一種的混合物。適用於本發明工藝的各種成分由E.Kissa，Fluorinated SurfactantsSynthesis，Properties，andApplications(Marcel Dekker 1994)中所述的材料類別所涵蓋。為了本發明之目的，本發明中可以採用兩種或多種表面活性劑。
因該熱塑性材料中存在的不同聚合物或聚合物樹脂類型的數目而異，該表面活性劑可以包含可等於該共混物中存在的聚合物或樹脂的數目的多個嵌段或鏈段。作為一個實例，如果兩種聚合物或聚合物樹脂作為一種共混物存在，則該表面活性劑可以包含兩種嵌段或鏈段，其中每一種都有對每一種聚合物或聚合物樹脂的親和性。如果採用三種聚合物或聚合物樹脂，則該表面活性劑可以包含三種嵌段或鏈段，依此類推。在這些實施方案中，該表面活性劑也可以包括「親CO2」鏈段。
儘管本文中列舉的表面活性劑的許多實例呈嵌段、無規、或接枝共聚物的形式，但應當知道的是，其它不是嵌段、無規、或接枝的共聚物也可以使用。
在該流體混合物中使用的表面活性劑的數量可以選自各種值。如果採用，則該流體混合物較好包含約0.01～約10wt％表面活性劑、更好約0.01～約1.0wt％表面活性劑。應當知道的是，這個數量取決於若干因素，包括該表面活性劑的穩定性和所希望的最終產品。
該流體混合物也可以包含除以上所述的那些外的成分。例示性成分包括但不限於聚合物改性劑、水、增韌劑、著色劑、染料、生物製劑、流變學改性劑、增塑劑、阻燃劑、抗菌劑、阻燃劑、和減粘改性劑。也可以採用助溶劑和助表面活性劑。
可以使用的例示性助溶劑包括但不限於醇類(例如甲醇、乙醇、和異丙醇)；氟化的及其滷化的溶劑(例如氯三氟甲烷、三氯氟甲烷、全氟丙烷、氯二氟甲烷、和六氟化硫)；胺類(例如N-甲基吡咯烷酮)；醯胺類(例如二甲基乙醯胺)；芳香族溶劑(例如苯、甲苯、和二甲苯)；酯類(例如乙酸乙酯、二元酸酯、和乳酸酯)；醚類(例如二乙醚、四氫呋喃、和二醇醚)；脂族烴(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、正戊烷、和己烷)；氧化物(例如氧化亞氮)；烯烴(例如乙烯和丙烯)；天然烴類(例如異戊二烯類、萜烯類、和d-薴烯類)；酮類(例如丙酮和甲乙酮)；有機矽酮類；烷基吡咯烷酮類(例如N-甲基吡咯烷酮)；烷屬烴(例如異鏈烷烴)；石油系溶劑和溶劑混合物；以及可得的且適用的任何其它可兼容溶劑或混合物。可以使用上述助溶劑的混合物。
可以使用的例示性助表面活性劑包括但不限於較長鏈醇類(即C8以上者)例如辛醇、癸醇、十二烷醇、鯨蠟醇、月桂醇等；以及含有兩個或多個醇基或其它氫鍵官能度的化學種；醯胺類；胺類；及其它類似成分。適用的其它可用來作為助表面活性劑的材料類型是業內人士眾所周知的，而且可以用於本發明的工藝中。可以使用以上成分的混合物。
聚合物薄膜可以經由若干種方法之一沉積到一種基材上。此類方法的實例包括但不限於慣常的薄膜加工用技術。具體地說，該薄膜可以經由旋塗工藝、噴塗工藝或自由彎液面塗布工藝沉積而成。這可以通過要麼慣常的水中加工要麼慣常的有機溶劑中加工來進行，或者可以通過CO2系工藝來進行。此類技術的實例詳見DeSimone等人的美國專利No.6,001,418和Carbonell等人的美國專利No.6,083,565，其公開文書均全文列為本文參考文獻。適用基材的實例包括但不限於矽石、礬土、矽片、玻璃、金屬，和巖鹽。可以獲得各種不同的薄膜尺寸。較好的薄膜尺寸在諸如大約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、或0.9μm的下限～大約0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、或1μm的上限範圍內。最好，該薄膜尺寸在100nm～500nm之間的範圍內。然後，將該基材上的薄膜置於(例如挾持於)該基材與該擴散層之間，像在本文所述的工藝中那樣進行。然後，將該系統加壓到恰當溫度和壓力，並使之能浸溼恰當數量的時間。然後，使該系統迅速降壓，從而產生本文中所討論的泡沫體。然後，使該薄膜與該基材分離，這樣做意在不幹擾該樣品的微觀結構。然後，將該薄膜沉積在TEM格柵上並採集影像。
在另一種實施方案中，聚合物材料(例如薄膜)也可以通過旋塗一種包含該聚合物材料和一種交聯劑的配方來形成。典型地說，在該薄膜旋塗完成之後，較好隨即使該薄膜暴露於某種形式的輻射能例如紫外光或熱能，使得該聚合物能形成一種網絡結構。這種輻射能將以一種能使該聚合物薄膜交聯到所希望的程度的方式施用。一旦交聯，隨即使該薄膜暴露於該發泡劑(即CO2)。從上面施用一個擴散層，然後使CO2壓力釋放。雖然無意受理論約束，但相信通過採用這樣一種交聯劑可以潛在地降低該泡沫體中的泡孔度。例示的交聯劑包括諸如有機交聯劑。有機交聯劑的實例包括但不限於過氧化物。
可以與該聚合物材料配合使用的其它任選成分包括但不限於染料、抗微生物劑、增塑劑、兼容化劑、阻燃劑、填料、及其它。
在一種較好實施方案中，可以採用填料，以期提高該發泡工藝中的核化速率。一種較好的填料是「納米填料」。為了本發明的目的，「納米填料」較好定義為一種呈平均粒度在約1、10、20、30、或40nm～約60、70、80、90、或100nm範圍內的分立微粒形式的填料。例示性填料包括但不限於膠體狀矽石、膠體狀黃金、碳黑和粘土(例如納米粘土)微粒、以及其組合。雖然無意受理論約束，但相信填料的添加創造了該流體混合物中的新界面，而這種界面起到了不均勻核化部位的作用。填料，以及在一種較好實施方案中納米填料的添加，可能導致與類似條件下的均勻核化泡沫體相比更高的泡孔密度和更小的泡孔。
本發明的方法也可以包含其它步驟。例如，在一種較好實施方案中，該方法包含使該材料與該二氧化碳分離的步驟。作為一個實例，可以使該二氧化碳放空到大氣層中。這些步驟可以使用已知和公認的技術實施。
以下參照附圖更詳細地描述本發明。應當知道的是，這些附圖代表較好的實施方案，而且不應理解為對本發明範圍的限制。
另一方面，本發明提供一種聚合物薄膜的發泡裝置。圖1顯示裝置100。裝置100包含支撐手段110，後者有位於其上的聚合物薄膜120。該支撐手段110典型地以一種鋼活塞形式存在，儘管其它構型是可能的。聚合物薄膜120可以從本文中列舉的任何一種聚合物以及可能沒有提到的其它聚合物形成。發泡前，該聚合物薄膜(即未發泡的或發泡前的聚合物薄膜)較好有約0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，91，92，93，94，95，96，97，98，或99μm的下限～約0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或100μm的上限範圍內的厚度。聚合物薄膜120有一個與該支撐手段110接觸的底表面130和一個在底表面130反面的頂表面140。位於與聚合物薄膜120的頂表面140對面的是第一可移動手段150。在圖1中，第一可移動手段150呈一種活塞的形式，儘管其它實施方案是可能的。該第一可移動手段可以從各種材料例如螺杆、平板、圓片等形成。第一可移動手段150的位置可以沿一根垂直於該聚合物薄膜的軸Y變化，以在該聚合物薄膜120的頂表面140與該第一可移動手段150的一個表面155之間形成一個可變體積的第一室180。第一殼體160圍繞該第一可移動150，而且在本實施方案中是以一種連續圓筒的形式存在的。活塞密封170可以任選地存在於第一殼體160內部。第一殼體160也圍繞該支撐手段110，而且任選地可以有密封165存在於第一殼體160內部，如圖1中所示。
也在圖1中顯示的是一個附著到第一殼體160上的第二殼體190。第二殼體190在本實施方案中顯示得垂直於第一殼體160。應當知道的是，第二殼體190可以以相對於第一殼體160而言其它角度存在。一個第二室200存在於第二殼體190中，使得該聚合物薄膜120與第一可移動手段150之間的第一室180與在第二殼體190中形成的第二室200經由第一殼體160中的一個孔205連通。第一室180和第二室200合在一起構造得能提供一個連續室。
第二可移動手段210位於第二殼體190中，而且第二可移動手段210的位置可以沿一根軸X做相對於第一殼體的變化。，第二可移動手段較好呈一種活塞的形式，儘管其它構型是可能的。第二可移動手段中可以使用各種不同材料，例如螺杆、平板、圓片等。因此，室200的尺寸可以根據意願如以改變。
如圖1中所示，第二殼體190中存在至少一個孔220，以使加工流體(例如二氧化碳)能進出室200。雖然圖1中所示的實施方案顯示一個單一孔220，但要理解的是在第二殼體中可以提供不止一個孔。例如，可以分別提供進孔和出孔。此外，在支撐手段110中存在至少一條通道230，以使流體能在薄膜120發泡期間通過其中而使聚合物薄膜120冷卻。冷卻流體的一個實例包括但不限於液氮。
按照本發明的實施方案，裝置100可以用來製作類似於以上所述那些的聚合物材料以及各種其它聚合物材料。例如，從如圖1中所示構型的裝置100出發，使聚合物薄膜120暴露於一種經由孔220加入第二室200中的、包含二氧化碳的組合物。該組合物充滿第一室180和第二室200，這兩個室合在一起構造得能提供一個有第一體積、從而能達到所希望的第一壓力的連續室。該包含二氧化碳的組合物可以是類似於以上所述的組合物，也可以是一種包含二氧化碳的替代組合物。
第一壓力可以是類似於以上所述的壓力，也可以是替代壓力。較好，第一壓力在約500、1000、1500、或2000psi～約3500、4000、4500、或5500psi的範圍內，且該組合物的溫度在約25℃、100℃、或150℃～約200℃、250℃、300℃、或350℃的範圍內。儘管無意受理論約束，但應當知道的是，加工溫度典型地依賴於要發泡的特定聚合物的熱力學以及特定聚合物發泡劑混合物的熱力學。更具體地說，該溫度典型地依賴於這些材料的玻璃化溫度。因此，業內人士可以用通常方法調整工藝溫度。
在該連續室用包含二氧化碳的組合物充滿到第一壓力之後，較好使該組合物在第一壓力保持一段足夠的時間，使該組合物中的二氧化碳能擴散到該聚合物薄膜中。如同業內人士會理解的那樣，這段吸收時間將因該聚合物的厚度而異(例如從少數幾分鐘到6或更多個小時)。例如，100μm厚聚合物薄膜可以吸收2小時。如同業內人士會理解的那樣，當二氧化碳擴散到聚合物薄膜中時，該聚合物薄膜可能從一種固態物質轉變成一種液態或半液態物質。
在一段足夠吸收時間之後，將第一活塞150設置(例如移向聚合物薄膜120的頂表面140)得第一活塞150的表面155能接觸到聚合物薄膜120的頂表面140。第一活塞150的表面155可以充當聚合物薄膜120的頂表面140的擴散層，而支撐手段110可以充當聚合物薄膜120的下表面130的擴散層。雖然較好的是使聚合物薄膜120的頂表面140與第一活塞150的表面155接觸，但要理解的是，該活塞的表面不一定要接觸該聚合物薄膜的表面。隨著第一活塞150定位，第二活塞210也定位(例如離開第一殼體160和聚合物薄膜120)得使該組合物的壓力不降低。較好，第一活塞和第二活塞定位得使該連續室的體積保持恆定並使該連續室中組合物的壓力保持恆定。
在第一活塞150的表面155接觸聚合物薄膜120的頂表面140之後，就通過使冷卻流體經由支撐手段110中的至少一條通道230循環來使聚合物薄膜120冷卻。在使該聚合物薄膜冷卻方面，可以使用任何數目的流體進行循環。在一種實施方案中，可以使用液氮，較好在約-50℃～約0℃範圍內的溫度。聚合物薄膜120的冷卻可以使聚合物薄膜120的頂表面140和/或底表面130凝固。雖然該聚合物薄膜的冷卻較好在該聚合物薄膜與第一活塞的表面接觸之後進行，但要理解的是，聚合物薄膜120的冷卻可以在該聚合物薄膜的頂表面與第一活塞的表面接觸之前、之後、或實質上同時發生。
然後使該連續室的壓力降低，這導致該聚合物薄膜發泡，以提供一種其中有閉孔網絡的聚合物薄膜，該網絡包含微米泡孔、納米泡孔、或其組合。該連續室中的壓力可以用各種不同方法例如增大該連續室中組合物的體積或降低該連續室中組合物的溫度來降低。通過將第一活塞150和/或第二活塞210定位得使該連續室的體積增大和/或通過使該組合物經由第二殼體190中的孔220放空，就可以使該組合物的體積增大。通過各種不同方法例如提供一個圍繞第二殼體190的冷卻夾套，就可以使該組合物的溫度降低。雖然降壓和該聚合物薄膜的冷卻較好實質上同時發生，但要理解的是，聚合物薄膜120的冷卻可以在該組合物的壓力降低之前、之後、或實質上同時進行。
較好，以上方法是作為一種半間歇式工藝進行的。
發泡前聚合物薄膜的體積與該連續室的體積之比可以改變。在一種較好實施方案中，這個比值在約0.85，0.86，0.87，0.88，0.89，0.9，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，或0.99的下限～約0.86，0.87，0.88，0.89，0.9，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，0.99，或1.0的上限之間變化。
該方法也可以包括其它任選的步驟。作為一個實例，該方法可以進一步包含使第一可移動手段從該聚合物薄膜的頂表面移開；和將該聚合物薄膜從該支撐手段上取下。
該聚合物材料的發泡也可以在一種間歇式發泡系統中進行，該系統有在該聚合物薄膜中產生閉孔泡沫體的工藝控制能力。該泡沫體可以包含微米泡孔、納米泡孔、或其組合。該系統的核心組成部分之一是密封該聚合物薄膜的高壓視室(view cell)。該室中的均勻溫度分布可以在一臺有加熱元件和冷卻元件的階式控制的烘箱中實現。在一種典型實施方案中，該室是使用一種ISCO注射器泵以二氧化碳加壓的。包括壓力和溫度在內的所希望操作條件是由一套Bridgeview工藝控制電腦程式(由National Instruments公司銷售)經由一種Fieldpoint數據採集系統保持的。此外，該系統可以任選地有如此運行能力，以致可以達到可變的壓降速率。通過使用一種控制閥組件對聚合物薄膜核化速率的操縱，也可以經由計算機控制來實現。
一種間歇式聚合物薄膜發泡系統在圖2中顯示為300。要知道的是，只要不背離權利要求書的範圍，就可以導入這種實施方案的各種變異。在一種典型的發泡操作中，二氧化碳是從源310提供的，並經由泵320輸送到間歇式發泡室330。一種壓力安全防爆膜350是在進入室330之前提供的，可以在認為恰當時使用。該間歇式發泡室330當希望時可以置於一個適當的容納容器(未顯示)例如一臺烘箱中。該烘箱可以配備加熱器、風扇等，以便利該間歇式加工。這些組成部分的選擇是業內人士已知的。在該薄膜加工期間，該壓力可經由轉換器系統340監測。當操作期間需要時，壓力也可以在360放空。控制閥組件370是與間歇式發泡室330連通的，使得壓力能從間歇式發泡室330放空。間歇式發泡室330較好是一種視室(view cell)。
該聚合物薄膜可以經由許多不同方法容納在該間歇式發泡室中。在圖3a和3b中用系統200說明了一種聚合物薄膜固定技術。圖3a是系統200的部件展開透視圖，圖3b是系統200的透視圖。如圖中所示，聚合物薄膜210位於相對平板220和230之間。相對平板220和230典型地以鋼夾板形式存在。螺栓240和250垂直於與薄膜210以及平板220和230的長度同域的軸I。如圖中所示，螺栓240和250是通過平板220、230和薄膜210延伸的，而且當緊固時用來使薄膜210夾或「挾持」在兩平板之間，從而使任何可供利用的膨脹體積最小化(見例如圖3b)。據信，該夾具用來減少二氧化碳從薄膜210的聚合物基體向外環境的瞬時擴散。也存在於平板220和230中的，分別是冷卻通道260和270。通道260和270用來使一種冷卻流體(例如液氮)通過其中，這可以使聚合物薄膜210的外層或「皮層」能迅速或瞬時凝固。此時，二氧化碳從該室中放空。據信，冷卻流體的使用也潛在地有助於提高該皮層附近聚合物基體的熔體強度，而且有助於將二氧化碳截留在該聚合物薄膜中以利於該微米泡孔的均勻成長從而得到一種均勻的閉孔。冷卻後，該薄膜可以按照已知的和公認的技術從該室中取出。
以下實施例意在說明本發明，且無意限制權利要求書所定義的本實施例1PMMA聚合物薄膜聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的薄膜是用甲苯(15％聚合物)進行溶液澆鑄並製備成約50～約150μm之間的最終厚度的。一種膨脹和擴散層「夾」，例如圖3a和3b中所示的那種，設計得能挾持該聚合物薄膜並使可供利用的膨脹體積最小化。該薄膜在40℃充分暴露於4500psi的二氧化碳之後，實測表明，在膨脹屏障的存在下，泡孔孔度分布是均勻的，平均孔度為約2μm，皮層約2μm厚。在發泡芯與皮層之間，觀察到一個小於0.5μm的鮮明過渡層。圖4是一幅說明按照本實施例發泡的薄膜的照片。
實施例2比較例與實施例1的薄膜成鮮明對照，不用夾具固定，用二氧化碳使一種聚合物薄膜發泡。加工條件類似於實施例1的那些。所形成的發泡薄膜，與實施例1中形成的薄膜相比，是不太理想的。所得到的外部未發泡皮層是約25μm厚，該薄膜的皮層與內芯之間的過渡區含有不均勻的泡孔分布。圖5是一幅說明按照本實例發泡的薄膜的照片。
實施例3納米發泡的薄膜聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的薄膜是用一種甲苯(3％聚合物)溶液在一張矽片上旋塗成1～10μm範圍內的最終薄膜厚度的。遵照類似於實施例1中所述的那種實驗程序。該薄膜在35℃充分暴露於5000psi的二氧化碳，隨後迅速降壓，得到有100nm～1000nm範圍內的泡孔直徑的PMMA納米泡沫體。圖8是一幅說明閉孔納米泡沫體形態的照片。圖9顯示該薄膜的發泡皮層。該皮層的特徵在於有100nm～500nm範圍內的泡孔直徑的封閉泡孔，也有一個最低限度的過渡區。
實施例4薄膜形成一種薄膜用一種適用技術沉積在一種基材上。該薄膜尺寸在100nm～1μm範圍內。然後，將該基材上的薄膜置於該基材與該擴散層之間。然後，該系統在45℃加壓到5000psi並使之能吸收一段恰當時間。然後，使該系統迅速降壓，從而產生一種泡沫體。然後，使該薄膜與該基材分離，從而意在不幹擾該樣品的微結構。然後，將該薄膜沉積在TEM格柵上，採集其影像。
實施例5利用填充劑的發泡材料懸浮在甲乙酮(MEK)中的納米玻璃珠(玻璃珠平均直徑大約30nm)與聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的MEK溶液共混。這些玻璃珠有類似的表面電荷，從而傾向於互相排斥，因而避免在溶液中附聚。把有納米填料的聚合物溶液澆鑄成最終厚度在約50～100μm之間的薄膜，像在實施例1中那樣。圖10顯示一種在120℃用5000psi二氧化碳產生的純粹PMMA泡沫體。該泡沫體樣品的特徵在於該材料的平均泡孔直徑量級為10μm，泡孔密度量級為109泡孔/cm3。圖11顯示聚合物相同但添加5wt％納米玻璃珠的薄膜的照片。納米填料的添加導致泡孔密度提高3個數量級(1012泡孔/cm3)和1～2μm的較小泡孔直徑。
本發明已經就本文中列舉的較好實施方案加以詳細描述。應當知道的是，這些實施方案僅用於說明本發明之目的，而不意味著限制權利要求書所界定的本發明的範圍。
權利要求
1.一種有許多在其中形成的泡孔的聚合物材料，所述聚合物材料包含一個發泡層，包含許多處於一個密閉泡孔網絡中的均勻微米泡孔、納米泡孔或其組合，其中，所述發泡層以該聚合物材料的體積為基準是以約80～約99％範圍內的體積存在的；一個過渡層，位於與所述發泡層相鄰，其中，所述過渡層以該聚合物材料的體積為基準是以約0～約10％範圍內的體積存在的；和至少一個未發泡外層，位於與所述過渡層相鄰，其中，所述外層以該聚合物材料的體積為基準是以約0.01～約10％範圍內的體積存在的。
2.按照權利要求1的聚合物材料，其中，所述材料是以一種薄膜的形式存在的。
3.按照權利要求1的聚合物材料，其中，所述聚合物材料包含一種熱塑性聚合物。
4.按照權利要求3的聚合物材料，其中，該熱塑性聚合物選自下列組成的一組聚氯乙烯，聚烯烴類，聚酯類，尼龍類，氟聚合物類，聚氨酯類，聚苯乙烯，聚醯亞胺類，聚醚醯亞胺類，聚碸類，聚碳酸酯，聚己內酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸甲酯，纖維素樹脂類，丙烯酸樹脂類，SiLKTM，其共混物，及其混合物。
5.按照權利要求1的聚合物材料，其中，所述聚合物材料包含一種熱固性聚合物。
6.按照權利要求1的聚合物材料，其中，所述至少一個外層的厚度在約0.001μm～約10μm的範圍內。
7.按照權利要求1的聚合物材料，其中，該材料有不大於500μm的厚度。
8.按照權利要求1的聚合物材料，其中，所述材料是從一種包含一種聚合物和一種交聯劑的組合物形成的，其中，該組合物已反應形成一種網絡結構。
9.按照權利要求1的聚合物材料，進一步包含一種填料。
10.按照權利要求9的聚合物材料，其中，該填料選自下列組成的一組膠體狀矽石、膠體狀黃金、碳黑、粘土微粒、及其組合。
11.按照權利要求9的聚合物材料，其中，該填料是一種納米填料。
12.一種製品，包含按照權利要求1的聚合物材料。
13.按照權利要求12的製品，其中，所述製品是一種電子器件。
14.按照權利要求12的製品，其中，所述製品是一種微電子器件。
15.按照權利要求12的製品，其中，所述製品是一種微電子器件中的一種中間層絕緣材料。
16.按照權利要求12的製品，其中，所述製品選自下列組成的一組食品包裝材料，絕緣支撐體，和結構性支撐體。
17.一種有許多排布成一種密閉泡孔網絡的微米泡孔、納米泡孔、或其組合的聚合物材料的製備方法，所述方法包含使一種要發泡的材料與一種包含二氧化碳的流體混合物接觸以使該材料發泡，其中，該材料存在於一種有預定體積的反應器中，且其中，該發泡前聚合物材料的體積與該預定體積之比選擇得能在該材料中形成許多排布成一種密閉泡孔網絡的微米泡孔、納米泡孔、或其組合。
18.按照權利要求17的方法，其中，所述方法是作為一種間歇式工藝進行的。
19.按照權利要求17的方法，其中，該發泡前聚合物材料的體積與該反應器的體積之比在約0.85～約1的範圍內。
20.按照權利要求17的方法，其中，該二氧化碳是液體二氧化碳。
21.按照權利要求17的方法，其中，該二氧化碳是超臨界二氧化碳。
22.按照權利要求17的方法，其中，該材料是一種熱塑性聚合物。
23.按照權利要求22的方法，其中，該熱塑性聚合物選自下列組成的一組聚氯乙烯，聚烯烴類，聚酯類，尼龍類，氟聚合物類，聚氨酯，聚苯乙烯，聚醚醯亞胺類，聚碸類，聚碳酸酯，聚己內酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚醯亞胺類，聚甲基丙烯酸甲酯，纖維素樹脂類，丙烯酸樹脂類，SiLKTM，其共混物，及其混合物。
24.按照權利要求17的方法，其中，該材料包含一種熱固性聚合物。
25.按照權利要求17的方法，其中，所述聚合物材料是從一種包含一種聚合物和一種交聯劑的組合物形成的，其中該組合物已反應形成一種網絡結構。
26.按照權利要求17的方法，其中，該流體混合物進一步包含一種表面活性劑。
27.按照權利要求26的方法，其中，該表面活性劑包含一種親CO2鏈段。
28.按照權利要求27的方法，其中，該親CO2鏈段包含一種選自下列組成的一組的成分一種氟化合物、一種矽酮、一種聚環氧丙烷、及其混合物。
29.按照權利要求28的方法，其中，該氟聚合物是從選自下列組成的一組的至少一種單體生成的氟丙烯酸酯單體，氟烯烴單體，氟苯乙烯單體，氟環氧烷烴單體，氟化乙烯基烷基醚單體，及其混合物。
30.按照權利要求27的方法，其中，該表面活性劑包含一種疏CO2鏈段。
31.按照權利要求30的方法，其中，該疏CO2鏈段是一種從選自下列組成的一組的至少一種單體生成的聚合物苯乙烯類，α-烯烴類，環氧乙烷類，雙烯類，醯胺類，酯類，碸類，磺醯胺類，醯亞胺，硫醇類，醇類，二醇類，酸類，醚類，酮類，氰基類，胺類，季銨鹽類，丙烯酸酯類，甲基丙烯酸酯類，噻唑類，及其混合物。
32.按照權利要求27的方法，其中，該表面活性劑是一種選自下列組成的一組的共聚物接枝共聚物，嵌段共聚物，和無規共聚物。
33.按照權利要求17的方法，其中，該流體混合物進一步包含一種選自下列組成的一組的改性劑反應物改性劑，水，增塑劑，抗菌劑，增韌劑，加工助劑，著色劑，染料，阻燃劑，及其混合物。
34.按照權利要求17的方法，其中，該材料是一種包含至少兩種樹脂的熱塑性材料。
35.按照權利要求17的方法，其中，該流體混合物進一步包含一種助溶劑。
36.按照權利要求17的方法，進一步包含使該材料與二氧化碳分離的步驟。
37.按照權利要求36的方法，其中，所述使二氧化碳與該材料分離的步驟包含使二氧化碳放空。
38.按照權利要求17的方法，其中，該聚合物材料包含一個發泡層，該發泡層包含許多排布成一種密閉泡孔網絡的均勻微米泡孔、納米泡孔或其組合；一個過渡層，位於與所述發泡層相鄰；和至少一個未發泡外層，位於與所述過渡層相鄰；其中，所述發泡層以該聚合物材料的體積為基準是以約80～約99％範圍內的體積存在的，所述過渡層以該聚合物材料的體積為基準是以約0～約10％範圍內的體積存在的，且所述外層以該聚合物材料的體積為基準是以約0.01～約10％範圍內的體積存在的。
39.按照權利要求38的方法，其中，所述至少一個外層的厚度在約0.001μm～約10μm的範圍內。
40.按照權利要求38的方法，其中，該聚合物材料是一種厚度不大於500μm的薄膜。
41.按照權利要求17的方法，進一步包含一種填料。
42.按照權利要求41的方法，其中，該填料選自下列組成的一組膠體狀矽石、膠體狀黃金、碳黑、粘土微粒、及其組合。
43.按照權利要求41的方法，其中，該填料是一種納米填料。
44.一種聚合物薄膜發泡用裝置，包含支撐手段，有一種聚合物薄膜置於其上，該聚合物薄膜有一個與所述支撐手段接觸的底表面和一個頂表面；第一可移動手段，位於該聚合物薄膜的頂表面對面，其中，所述第一可移動手段的位置可以改變，從而在該聚合物薄膜與所述第一可移動手段之間形成一個第一室；第一殼體，封閉了所述支撐手段和所述第一可移動手段；第二殼體，附著於所述第一殼體上並有一個在其中形成的第二室，其中，在所述第一殼體上存在一個孔，使得第一室能與第二室連通；第二可移動手段，位於所述第二殼體中，其中，所述第二可移動手段的位置可以改變以調整第二室的大小；至少一個開口，形成於所述第二殼體上，使流體能轉移進出該第二殼體；和至少一條通道，形成於所述支撐手段中，其中，所述通道使一種流體能通過其中而在該薄膜發泡期間使該聚合物薄膜冷卻。
45.按照權利要求44的裝置，其中，第一和第二可移動手段是活塞。
46.按照權利要求44的裝置，進一步包含多個密封，該密封位於第一可移動手段與第一殼體之間、第二可移動手段與第二殼體之間、和第一殼體與該支撐手段之間。
47.按照權利要求44的裝置，其中，第一可移動手段和第二可移動手段是從不鏽鋼形成的。
48.一種聚合物薄膜發泡方法，所述方法包含提供一種未發泡聚合物薄膜，使其頂表面緊貼容納於第一殼體中的第一可移動手段並使其底表面緊貼支撐手段；使第一可移動手段從該未發泡聚合物薄膜的頂表面上移開，使得能在它們之間形成一個室，並使得能在該第一殼體與一個第二殼體中形成一個連續室；使該未發泡聚合物薄膜暴露於從設置於第二殼體上的開口導入的二氧化碳，其中，該連續室有一個第一體積，且其中，該二氧化碳充滿該連續室而達到一個第一壓力；將第一可移動手段的位置移向該未發泡聚合物薄膜並將第二殼體中的第二可移動手段的位置移離該未發泡聚合物薄膜，以維持該連續室中的第一體積和第一壓力；使流體經由該支撐手段中存在的至少一條通道循環，以使未發泡聚合物薄膜的溫度降低；和使該二氧化碳經由第二殼體上的開口放空，使得該未發泡聚合物薄膜發泡並在其中形成一種密閉泡孔網絡。
49.按照權利要求48的方法，其中，所述方法是作為一種半間歇式工藝進行的。
50.按照權利要求48的方法，其中，發泡前聚合物薄膜的體積與該連續室的體積之比在約0.85～約1.0的範圍內。
51.按照權利要求48的方法，其中，該二氧化碳是液體二氧化碳。
52.按照權利要求48的方法，其中，該二氧化碳是超臨界二氧化碳。
53.按照權利要求48的方法，其中，該材料是一種熱塑性聚合物。
54.按照權利要求53的方法，其中，該熱塑性聚合物選自下列組成的一組聚氯乙烯，聚烯烴類，聚酯類，尼龍類，氟聚合物類，聚氨酯，聚苯乙烯，聚醚醯亞胺類，聚碸類，聚碳酸酯，聚己內酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚醯亞胺類，聚甲基丙烯酸甲酯，纖維素樹脂類，丙烯酸樹脂類，SiLKTM，其共混物，及其混合物。
55.按照權利要求48的方法，其中，該聚合物材料包含一個發泡層，該發泡層包含許多排布成一種密閉泡孔網絡的均勻微米泡孔、納米泡孔或其組合；一個過渡層，位於與所述發泡層相鄰；和至少一個未發泡外層，位於與所述過渡層相鄰；其中，所述發泡層以該聚合物材料的體積為基準是以約80～約99％範圍內的體積存在的，所述過渡層以該聚合物材料的體積為基準是以約0～約10％範圍內的體積存在的，且所述外層以該聚合物材料的體積為基準是以約0.01～約10％範圍內的體積存在的。
56.按照權利要求55的方法，其中，所述至少一個外層的厚度在約10nm～約2μm的範圍內。
57.按照權利要求55的方法，其中，該聚合物薄膜的厚度不大於500μm。
58.按照權利要求48的方法，其中，經由該支撐手段中存在的至少一條通道循環的流體是液氮。
59.按照權利要求48的方法，其中，所述排空步驟和所述循環步驟同時進行。
60.按照權利要求48的方法，其中，所述定位步驟包含使第一可移動手段與該聚合物薄膜接觸。
61.按照權利要求48的方法，進一步包含下列步驟使第一可移動手段移離該聚合物薄膜的頂表面；和從該支撐手段上取下該聚合物薄膜。
62.一種用於使聚合物薄膜發泡的系統，所述系統包含至少兩塊平行板；一種定位於所述兩塊平行板之間的聚合物薄膜；經由所述至少兩塊平行板和所述聚合物薄膜延伸的系牢手段，其中，所述系牢手段緊固得使所述至少兩塊平行板與所述聚合物薄膜之間的任何體積最小化；和經由所述至少兩塊平行板延伸的通道，其中，所述通道使流體能通過這些平行板並使所述聚合物薄膜的溫度降低。
63.一種間歇式系統，包含按照權利要求62的系統。
64.一種聚合物薄膜發泡方法，所述方法包含提供一種在一個室中的未發泡聚合物薄膜，其中，該未發泡聚合物薄膜的體積與該室的體積之比在約0.85與約1.0之間；使該聚合物薄膜暴露於一種包含二氧化碳的組合物；和降低該組合物的壓力，使得該聚合物薄膜發泡並在其中形成一種密閉泡孔網絡。
65.一種聚合物薄膜發泡方法，所述方法包含使一種有一個第一表面和一個與該第一表面相反的第二表面的未發泡聚合物薄膜暴露於一種包含二氧化碳的組合物；使該未發泡聚合物薄膜的溫度降低，從而使第一表面、第二表面或者第一表面和第二表面兩者固化；和使該組合物的壓力降低，使得該聚合物薄膜發泡並在其中形成一種密閉泡孔網絡。
66.一種其中有一種密閉泡孔網絡、包含微米泡孔、納米泡孔、或其組合的發泡聚合物薄膜的製備方法，所述方法包含使一種未發泡聚合物薄膜的第一表面與第一擴散層接觸；使二氧化碳浸入該未發泡聚合物薄膜中；使該未發泡聚合物薄膜中與該第一表面相反的第二表面與第二擴散層接觸；和使二氧化碳從該未發泡聚合物薄膜中擴散出來，以提供其中有一種密閉泡孔網絡、包含微米泡孔、納米泡孔、或其組合的發泡聚合物薄膜。
全文摘要
有在其中形成的許多泡孔的聚合物材料是所希望的。該聚合物材料包括一個發泡層，包含在一個閉孔網絡中許多均勻的微米泡孔、納米泡孔或其組合；一個位於與該發泡層相鄰的過渡層；和至少一個位於與該過渡層相鄰的未發泡外層。以該聚合物材料的體積為基準，該發泡層可以以約80～約99％範圍內的體積存在；以該聚合物材料的體積為基準，該過渡層可以以約0～約10％範圍內的體積存在；和以該聚合物材料的體積為基準，該至少一個外層可以以約0.01～約10％範圍內的體積存在。也描述了這樣的聚合物材料的製備方法，以及用來提供發泡聚合物材料的裝置。
文檔編號B32B5/18GK1512909SQ02810794
公開日2004年7月14日 申請日期2002年3月28日 優先權日2001年3月28日
發明者J·德西蒙, S·西裡帕魯普, S·A·汗, R·J·斯龐塔克, J·羅耶, J 德西蒙, 斯龐塔克, 汗, 錙諒稱 申請人:北卡羅萊納州立大學, 北卡羅來納查佩爾山大學