半導體晶片化學機械研磨後清洗液的製作方法
2023-11-30 09:07:11
專利名稱：半導體晶片化學機械研磨後清洗液的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種清洗液，尤其涉及一種半導體晶片加工製造過程中用於銅化學機械研磨工藝後對晶片進行清洗的半導體晶片化學機械研磨後清洗液。
背景技術：
隨著半導體晶片設計得越來越小，銅材料以其良好的導電性和良好的抗電子遷移性，在0.13μm及以下的設計標準中，被普遍用作晶片導線材料。由於銅不能形成揮發性化合物，容易在矽片表面製成銅互連導線和通孔導線，在半導體晶片的製造過程中，必須採用化學機械研磨工藝予以磨平去除。概要地說，銅化學機械研磨工藝是將矽片表面與研磨墊接觸拋磨，使用研磨劑作為潤滑液。研磨劑中含有可增加研磨速率的化學物質，一般亦含高強度的諸如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋅之類的研磨顆粒，顆粒大小在10nm至1μm之間。另外，研磨劑中還含有鹼土金屬離子(Li+、Na+、K+)和有機化合物。化學機械研磨過程中，從矽片表面磨刮下來的材料可能不溶於研磨劑溶液，或因與研磨劑組分反應產生沉澱。化學機械研磨後，上述所有的顆粒、離子、有機物都有可能大量地留在矽片表面。如果不將它們完全或大部分清除，就會在生產過程中對半導體器件的性能造成嚴重問題。因此，在銅化學機械研磨後需要設計一個清洗的工藝過程，以儘可能地消除這些缺陷。清洗方法包括接觸與非接觸兩種。接觸清洗是用一隻旋轉的、由多孔滲水材料(如聚乙烯醇和聚氨酯)製成的刷子對矽片表面進行刷洗，用化學機械研磨後清洗液加在矽片表面助洗。非接觸清洗中則用強聲或超聲代替刷子的機械力，將發聲器和半導體晶片浸在化學機械研磨後清洗液中來實現。另外，矽片表面在清洗後要保持很高的品質及光潔度，要求化學機械研磨後清洗液對矽片表面不能有明顯的腐蝕作用。為實現更好的晶片性能，隨著Low K材料作為介質在晶片加工中的應用不斷增多，對銅化學機械研磨後清洗液產生了新的挑戰，大部分Low K材料是疏水的，同二氧化矽相比，可溼潤性大大降低，傳統的水基化學機械研磨後清洗液對Low K材料不能很好地起清洗作用。有必要在化學機械研磨後清洗液中加入化學試劑以降低矽片的表面張力，一般加入的是高分子量的表面活性劑，並對表面活性劑或表面活性劑混合物進行仔細的選擇以獲得更好的清洗效果，以避免可能產生的化學殘留物問題。
發明內容
本發明的目的，在於提供一種經銅化學機械研磨後能有效清除殘留在半導體矽片表面的各種雜質的半導體晶片化學機械研磨後清洗液。
為了實現上述目的，本發明採用了以下技術方案一種半導體晶片化學機械研磨後清洗液，由下列物質按所附重量份混合，用酸、鹼調節pH值為1-7製備而成水100；螯合劑0.01-4；光亮劑0.001-2；防腐劑0.00005-0.1；緩蝕劑0.001-4；表面活性劑0.001-1。
所述的水為去離子水；所述的螯合劑為醋酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、馬來酸、酒石酸、草酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸中的一種或幾種的混合物；所述的光亮劑為磷酸鹽、焦磷酸鹽、滷化銨鹽、滷鹽中的一種或幾種的混合物；所述的防腐劑為一般用途的殺蟲劑、磷酸鹽、氟化物中的一種；所述的緩蝕劑為五倍子酸、對苯二酚、咪唑、苯並三唑、甲基苯並三唑及其它唑類化合物中的一種或幾種的混合物；所述的表面活性劑為烷基葡萄苷或乙二醇矽烷油；所述的調節pH值使用的酸為硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸或有機酸中的一種，使用的鹼為氨水、伯胺、仲胺、叔胺、四元胺或醯胺中的一種。
所述的調節pH值優選使用的酸為硝酸；優選使用的鹼為氨水。
所述的螯合劑優選醋酸、檸檬酸、蘋果酸，所述的光亮劑優選磷酸鹽、滷化銨鹽，所述的防腐劑優選一般用途的殺蟲劑，所述的緩蝕劑優選五倍子酸、苯並三唑。
所述的螯合劑的優選重量份為0.1-2；所述的光亮劑的優選重量份為0.005-1；所述的防腐劑的優選重量份為0.00025-0.05；所述的緩蝕劑的優選重量份為0.005-2；所述的表面活性劑的優選重量份為0.005-0.5。
所述的螯合劑的最優選重量份為0.1-1；所述的光亮劑的最優選重量份為0.01-0.2；所述的防腐劑的最優選重量份為0.0005-0.01；所述的緩蝕劑的最優選重量份為0.01-1；所述的表面活性劑的最優選重量份為0.01-0.1。
所述的pH值的優選調節範圍為2-6。
所述的pH值的最優選調節範圍為3.5-4.5。
所述的水量減少至2-10重量份，螯合劑、光亮劑、防腐劑、緩蝕劑、表面活性劑的用量保持不變，使其濃度相應提高至原來的10-50倍，配製成濃縮液，使用時補水至100重量份使用。
本發明半導體晶片化學機械研磨後清洗液具有以下的特點和優點1、由於使用了螯合劑，可調節半導體晶片銅表面的Zeta電位以更好地去除金屬離子。本發明中使用的螯合劑一般由含有2-4個碳的碳鏈與兩端的共扼COO-基構成，這種結構有助於同許多金屬離子形成絡合物，特別是與銅、鐵離子通過電子配對形成絡合物。絡合後的金屬離子很容易從矽片表面除去。螯合劑還可以調節銅與銅氧化物的表面電荷。在酸性區，銅表面一般帶正電，而研磨粒子表面帶負電。由於靜電引力，研磨粒子傾向於大量吸附在銅的表面。為有效去除這些粒子，必須使銅和研磨粒子表面帶相同電荷。在弱酸性溶液中，羧酸通常都因已去質子化而帶負電，對同樣帶負電的研磨粒子起排斥作用。通過這種機制，大大改善了對研磨粒子的清洗效率。
2、由於使用了光亮劑，可以減少銅氧化物的沉澱。因為化學機械研磨後清洗液呈酸性，以二價或一價銅存在的銅氧化物在清洗過程中能溶解在化學機械研磨後清洗液中。在高應力的部位，如劃傷、裂縫及邊界處，溶解的一價銅離子，與二價銅離子及金屬銅不成比例，沉積下來的銅會形成小凝團，增加銅表面的粗糙度。本發明使用ppm含量的光亮劑能有效防止這種沉澱現象產生。
3、由於使用了諸如殺蟲劑、磷酸鹽、氟化物之類的防腐劑，延長了化學機械研磨後清洗液的使用和貯放壽命。本發明中採用的螯合劑可以成為某些細菌的營養物質，化學機械研磨後清洗液溶液，特別是其濃縮液，在製造、運輸、儲存及配送過程中，可能會產生黴菌，本發明使用ppm含量的殺蟲劑或磷酸鹽、氟化物，能有效地消除這種現象。
4、由於使用了表面活性劑，可以調節材料疏水表面的表面張力。表面活性劑一般同時含有親水基和疏水基，在溶液中，疏水基通過吸附作用連接疏水表面，親水基與水進行水合作用。這樣就有效地降低了材料疏水表面的表面張力。
具體實施例方式
實施例1取水100克、醋酸0.5克、磷酸鹽0.01克、Rohm and Haas公司的KathonCG殺蟲劑0.005克、五倍子酸0.5克、烷基葡萄苷0.05克混合，用硝酸和氨水調節pH為4，得本發明的一種稀釋態半導體晶片化學機械研磨後清洗液。
實施例2取水5克、醋酸0.5克、磷酸鹽0.01克、殺蟲劑0.005克、五倍子酸0.5克、烷基葡萄苷0.05克混合，用硝酸和氨水調節pH為3.5-4，得本發明的一種濃縮態半導體晶片化學機械研磨後清洗液。
實施例3取水100克、蘋果酸1克、焦磷酸鹽0.05克、殺蟲劑0.01克、對苯二酚0.01克、乙二醇矽烷油0.1克混合，用鹽酸和氨水調節pH為4-4.5，得本發明的一種稀釋態半導體晶片化學機械研磨後清洗液。
實施例4取水100克、檸檬酸2克、滷化銨鹽1克、磷酸鹽0.05克、咪唑2克、乙二醇矽烷油0.5克混合，用磷酸和氨水調節pH為3.5-4.5，得本發明的一種稀釋態半導體晶片化學機械研磨後清洗液。
實施例5取水100克、丙二酸4克、滷鹽2克、磷酸鹽0.1克、苯並三唑4克、烷基葡萄苷1克混合，用硝酸和氨水調節pH為2-3，得本發明的一種稀釋態半導體晶片化學機械研磨後清洗液。
實施例6取水100克、馬來酸0.1克、滷鹽和滷化銨鹽的混合物0.2克、殺蟲劑0.0005克、甲基苯並三唑1克、乙二醇矽烷油0.01克混合，用鹽酸和氨水調節pH為1-2，得本發明的一種稀釋態半導體晶片化學機械研磨後清洗液。
實施例7取水100克、酒石酸0.05克、磷酸鹽和焦磷酸鹽的混合物0.005克、氟化物0.0001克、甲基苯並三唑和苯並三唑的混合物0.005克、烷基葡萄苷0.005克混合，用硫酸和氨水調節pH為5-6，得本發明的一種稀釋態半導體晶片化學機械研磨後清洗液。
實施例8取水100克、草酸3克、滷鹽0.001克、Rohm and Haas公司的KordekMLX殺蟲劑0.00005克、甲基苯並三唑和對苯二酚的混合物0.001克、乙二醇矽烷油0.001克混合，用硝酸和醯胺調節pH為4-5，得本發明的一種稀釋態半導體晶片化學機械研磨後清洗液。
實施例9取水10克、鄰苯二甲酸1克、焦磷酸鹽0.05克、氟化物0.01克、對苯二酚0.01克、烷基葡萄苷0.1克混合，用鹽酸和四元胺調節pH為5.5-6.5，得本發明的一種濃縮態半導體晶片化學機械研磨後清洗液。
實施例10取水4克、琥珀酸2克、滷化銨鹽1克、殺蟲劑0.05克、咪唑2克、乙二醇矽烷油0.5克混合，用磷酸和叔胺調節pH為5.5-6.5，得本發明的一種濃縮態半導體晶片化學機械研磨後清洗液。
實施例11取水2克、乙二胺四乙酸4克、焦磷酸鹽2克、殺蟲劑0.1克、苯並三唑4克、烷基葡萄苷1克混合，用硝酸和仲胺調節pH為5-6，得本發明的一種濃縮態半導體晶片化學機械研磨後清洗液。
實施例12取水2.5克、草酸和乙二胺四乙酸的混合物0.1克、滷化銨鹽0.2克、氟化物0.0005克、甲基苯並三唑1克、乙二醇矽烷油0.01克混合，用硫酸和伯胺調節pH為6-7，得本發明的一種濃縮態半導體晶片化學機械研磨後清洗液。
權利要求
1.一種半導體晶片化學機械研磨後清洗液，其特徵在於由下列物質按所附重量份混合，用酸、鹼調節pH值為1-7製備而成水100；螯合劑0.01-4；光亮劑0.001-2；防腐劑0.00005-0.1；緩蝕劑0.001-4；表面活性劑0.001-1。
2.根據權利要求1所述的半導體晶片化學機械研磨後清洗液，其特徵在於所述的水為去離子水；所述的螯合劑為醋酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、馬來酸、酒石酸、草酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸中的一種或幾種的混合物；所述的光亮劑為磷酸鹽、焦磷酸鹽、滷化銨鹽、滷鹽中的一種或幾種的混合物；所述的防腐劑為一般用途的殺蟲劑、磷酸鹽、氟化物中的一種；所述的緩蝕劑為五倍子酸、對苯二酚、咪唑、苯並三唑、甲基苯並三唑及其它唑類化合物中的一種或幾種的混合物；所述的表面活性劑為烷基葡萄苷或乙二醇矽烷油；所述的調節pH值使用的酸為硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸或有機酸中的一種，使用的鹼為氨水、伯胺、仲胺、叔胺、四元胺或醯胺中的一種。
3.根據權利要求2所述的半導體晶片化學機械研磨後清洗液，其特徵在於所述的調節pH值優選使用的酸為硝酸，優選使用的鹼為氨水。
4.根據權利要求2所述的半導體晶片化學機械研磨後清洗液，其特徵在於所述的螯合劑優選醋酸、檸檬酸、蘋果酸，所述的光亮劑優選磷酸鹽、滷化銨鹽，所述的防腐劑優選一般用途的殺蟲劑，所述的緩蝕劑優選五倍子酸、苯並三唑。
5.根據權利要求1所述的半導體晶片化學機械研磨後清洗液，其特徵在於所述的螯合劑的優選重量份為0.1-2；所述的光亮劑的優選重量份為0.005-1；所述的防腐劑的優選重量份為0.00025-0.05；所述的緩蝕劑的優選重量份為0.005-2；所述的表面活性劑的優選重量份為0.005-0.5。
6.根據權利要求1所述的半導體晶片化學機械研磨後清洗液，其特徵在於所述的螯合劑的最優選重量份為0.1-1；所述的光亮劑的最優選重量份為0.01-0.2；所述的防腐劑的最優選重量份為0.0005-0.01；所述的緩蝕劑的最優選重量份為0.01-1；所述的表面活性劑的最優選重量份為0.01-0.1。
7.根據權利要求1或5或6所述的半導體晶片化學機械研磨後清洗液，其特徵在於所述的pH值的優選調節範圍為2-6。
8.根據權利要求1或5或6所述的半導體晶片化學機械研磨後清洗液，其特徵在於所述的pH值的最優選調節範圍為3.5-4.5。
9.根據權利要求1或5或6所述的半導體晶片化學機械研磨後清洗液，其特徵在於所述的水量減少至2-10重量份，螯合劑、光亮劑、防腐劑、緩蝕劑、表面活性劑的用量保持不變，使其濃度相應提高至原來的10-50倍，配製成濃縮液，使用時補水至100重量份使用。
全文摘要
本發明提供了一種半導體晶片化學機械研磨後清洗液，它由水100重量份，螯合劑0.01－4重量份，光亮劑0.001－2重量份，防腐劑0.00005－0.1重量份，緩蝕劑0.001－4重量份，表面活性劑0.001－1重量份混合，用酸、鹼調節pH值為1－7製備而成。本發明的化學機械研磨後清洗液，能有效清除半導體晶片經銅化學機械研磨後殘留在矽片表面的各種雜質，大大提高了半導體晶片的質量。
文檔編號H01L21/302GK1680626SQ200410017580
公開日2005年10月12日 申請日期2004年4月9日 優先權日2004年4月9日
發明者姚立新 申請人:上海月旭半導體科技有限公司