一種基於碳生物質殼的硬碳/石墨複合材料及其製備方法與流程

2023-12-03 08:23:06 3

本發明屬於硬碳材料技術領域，具體涉及一種基於碳生物質殼的硬碳/石墨複合材料及其製備方法。

背景技術：

能源與環境是當今人類面臨的兩大主題，隨著全球能源使用的增長和不科學的使用，化石燃料等不可再生能源日益枯竭，並且對環境造成汙染，因此可再生新能源的的利用和存儲成為解決能源、資源、環境問題的主要途徑之一。

在二次電池領域，鋰離子電池體系由於放電電壓高、能量密度大、自放電低、循環壽命長、環境友好等優點已經得到廣泛的應用，但是鋰資源全球分布不均且比較稀少，而鈉與鋰處於同一主族，其點位僅此於鋰，化學性質相近，同樣可以用於電視，且鈉資源豐富和廉價，因此鈉離子電池是大規模存儲的關鍵。

石墨以其工作點位低、循環穩定性好、導電性有臉高一級價格便宜等優點，一直是鋰離子電池負極材料的主流，但是金屬鈉與鋰一樣在充放電過程中會生成枝晶發生爆炸的可能，在高溫作用下極不安全，而且鈉離子的半徑比鋰大，不能嵌入石墨層間，因此鈉離子電池的負極材料需要進一步探索。硬碳是一種無定型結構的材料，具有良好的循環穩定性和倍率性能，有望成為鈉離子電池的主流負極材料。但是目前硬碳的前驅體主要有高分子聚合物，使用高分子聚合物熱解得到的硬碳，性能優異，但是價格昂貴，對其在鈉離子電池中的商業化不利。

中國專利cn106299365a公開的一種鈉離子電池用生物質硬碳負極材料、製備方法及鈉離子電池，將生物質原料粉碎成顆粒，煅燒冷卻成中間品，再經鹼液處理後，經微波真空活化得到生物質硬碳。該方法採用生物質原料作為原料成本低廉，經鹼液和酸液浸泡除去雜質，再經微波真空活化得到生物質硬碳負極材料。中國專利cn106185862a公開的一種熱解硬碳材料及其用途，將廢棄生物質乾燥處理，在惰性氣氛下，炭化裂解冷卻得到硬碳材料，可用於鈉離子二次電池，但是目前基於生物碳製備技術仍不成熟。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種基於碳生物質殼的硬碳/石墨複合材料及其製備方法，以山竹殼和核桃殼為原料，經鹼處理和密封水熱處理得到硬碳前驅體，將硬碳前驅體與石墨球磨混合後，炭化，得到基於碳生物質殼的硬碳/石墨複合材料。本發明的原料簡單，成本低廉，性能好，可用於鈉離子電池負極用材料。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：

一種基於碳生物質殼的硬碳/石墨複合材料，所述基於碳生物質殼的硬碳/石墨複合材料包括基於碳生物質殼的硬碳和石墨，基於碳生物質殼的硬碳的原料為山竹殼和核桃殼，所述基於碳生物質殼的硬碳/石墨複合材料中石墨的含量為0.1-10％。

作為上述技術方案的優選，所述基於碳生物質殼的硬碳/石墨複合材料可作為鈉離子電池負極用材料。

本發明還提供一種基於碳生物質殼的硬碳/石墨複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)按照鹼性溶液中的鹼：含碳生物質殼粉末的質量比為1-20:1的量，向鹼性溶液中加入含碳生物質殼粉末，記為溶液a；

(2)將溶液a置於不鏽鋼反應釜中，於30-200℃密封水熱1-20h，待產物隨爐冷至室溫後取出，得到預處理的含碳生物質殼粉末；

(3)將預處理的含碳生物質殼粉末加入足量酸清洗，再用純淨水洗滌至中性，並去除多餘無機鹽雜質離子，得到硬碳前驅體；

(4)將硬碳前驅體與石墨粉末混合，球磨細化，得到混合前驅體；

(5)將混合前驅體在惰性氣體氣氛下，於800-1500℃碳化2-10h，用足量的酸去除矽，再用大量清水洗至中性，最後進行烘乾，邊乾燥一邊碾碎，得到硬碳/石墨烯複合材料。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)中，碳生物質殼粉末的原料為山竹殼和核桃殼，粒徑為1-1000μm。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)中，鹼為氫氧化鈉。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，水熱溫度為120-180℃，水熱時間為1-20h。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，酸為稀鹽酸。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(4)中，球磨細化的轉速為100-2000r/min，時間為10-40h。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(5)中，酸為氫氟酸，惰性氣體為氮氣或者氬氣。

作為上述技術方案的優選，所述步驟(5)中，基於碳生物質殼的硬碳/石墨複合材料中石墨的含量為0.1-10％。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明製備的基於碳生物質殼的硬碳/石墨複合材料包括硬碳和石墨材料，將硬碳與石墨混合，提高複合材料的形貌和電化學性能，有利於提高複合材料的容量和倍率性能。

(2)本發明製備的基於碳生物質殼的硬碳/石墨複合材料中的硬碳的材料的原料為山竹殼和核桃殼，原料價格低廉，來源豐富，工業化程度高，織造成本低，易於商業化生產，性能優異，實用性高。

具體實施方式

下面將結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明用來解釋本發明，但並不作為對本發明的限定。

實施例1：

(1)稱取20g山竹殼用粉碎機粉碎，得到山竹殼粉末，並將得到的山竹殼粉末均勻分散在100ml濃度為0.9m的氫氧化鈉溶液中，得到溶液a。

(2)將溶液a置於不鏽鋼反應釜中，於144.1℃密封水熱10h，待產物隨爐冷至室溫後取出，得到預處理的山竹殼粉末。