水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料的製備方法

2023-12-03 18:33:11 1

專利名稱：水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及材料製備方法領域，具體涉及一種水溶性具有核殼結構或核冕殼結構 的材料的製備方法。
背景技術：
水溶性材料廣泛應用於環境科學、生物分析、醫學檢測和生物醫學成像等領域。其 中水溶性是材料能否應用於上述領域的先決條件，因此能否製備出具有良好水溶性的材 料，是決定上述領域是否能夠進一步發展的關鍵。具有核殼結構的材料，簡稱核殼材料，集 成了核層材料組分和殼層材料組分的雙重功能性質，同時由於複合帶來的協同效應，其功 能更是單層材料或單組分材料所無法比擬的。以納米金核-硫化鎘殼層(AufgCcK)材料為 例，納米金組分本身是表面等離子體成像材料，也是X-光造影增強材料，同時還是近紅外 熱療材料；而量子點硫化鎘組分則是一種使用非常普遍的螢光材料，廣泛地應用於生物標 記和活體成像等生物醫學領域。由於外層的硫化鎘的包裹，導致內層納米金的表面等離子 體共振吸收峰發生紅移，使其在較小的粒徑狀態即可作為紅外吸收材料，這是普通單組分 或單層材料所不具備的性質。現有技術中，製備各類核殼材料的主要方法是先合成內核材料，再以內核材料為 中心生成核殼材料。通常的合成殼層材料的方法包括溶膠凝膠法、化學水解法、有機溶劑 高溫熱解法、相轉移法、氣相沉積法以及物理碾磨等方法。上述方法依據材料的不同的用 途，各有其特點，水溶性核殼材料的製備方法則主要集中於溶膠凝膠法、化學水解法以及相 轉移法。但是，根據現有方法製備出來的核殼材料的產率、純度以及水溶性等效果並不是太 好。因此，為了提高核殼材料的產率、純度及其水溶性等效果，有必要發展一種水溶性好、核 殼產率高的普適性的核殼材料的製備方法。

發明內容
本發明提供了一種普適性、核殼產率高的水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材 料的製備方法。一種水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料的製備方法，包括如下步驟(1)將水溶性材料作為內核材料；(2)將內核材料與化學試劑A經物理反應或者化學反應，得到經化學試劑A修飾的 內核材料；所述的化學試劑A能夠和內核材料經物理反應或者化學反應在內核材料表面形 成一定的相互作用如化學鍵或靜電吸附等作用，並能夠提供用於下一步修飾或反應的官能 團；(3)將步驟O)中所述的經化學試劑A修飾的內核材料與含金屬陽離子的水溶液 或者含有水溶性基團的反應試劑B發生反應，得到水溶性具有核殼結構的材料；所述的化學試劑A的官能團能夠與水溶液中存在的金屬陽離子或反應試劑B發生反應形成一層水溶性的殼層結構；或者，以步驟(3)中製得的具有核殼結構的材料作為內核材料，重複步驟(2)和步 驟(3)，製得水溶性具有核冕殼結構的材料。步驟(1)中，所述的水溶性材料還可以經修飾材料修飾。所述的水溶性材料為水溶性金屬材料、水溶性金屬氧化物材料、水溶性無機鹽材 料中的一種或多種。所述的水溶性金屬材料為金納米粒子材料、銀納米粒子材料中的一種或兩種。所述的水溶性金屬氧化物材料為納米四氧化三鐵材料、納米鈷鐵氧化物材料、納 米鋅鐵氧化物材料、納米鎳鐵氧化物材料、納米錳鐵氧化物材料、納米氧化鉻材料、納米氧 化釓材料、納米二氧化鈦材料、納米氧化錳材料、納米二氧化鋯材料中的一種或多種。所述的水溶性無機鹽材料為納米硫化鎘、納米硫化鉛、納米硫化銅、納米硫化鎳、 納米硫化銀、納米硫化鉍、納米硫化汞、納米硫化鋅、納米硒化鋅、納米硒化鎘、納米硒化鉛、 納米硒化銅、納米碲化鎘、納米碲化鉛、納米碲化汞、納米鉻酸銀、納米磷酸銀、納米磷酸鉻 中的一種或多種。所述的修飾材料為含叔胺基、季胺基中一種或兩種的水溶性陽離子基團的化合 物，含羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基中的一種或多種的水溶性陰離子基團的化合物，含醚 基、胺基、醯胺基、羥基中的一種或多種的極性非離子基團化合物中的一種或多種。所述的含叔胺基、季胺基中一種或兩種的水溶性陽離子基團的化合物為透明質 酸、順丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸或十六烷酸中的一種或多種。所述的含羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基中的一種或多種的水溶性陰離子基團的 化合物為二乙烯基苯與乙烯基苯磺酸鈉的聚合物、對乙烯基苯磺酸鈉與苯乙烯的聚合物、 十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚(2，7_ 二溴-9，9』_ 二(3』-磷酸基丙基芴-alt-苯 基)鈉鹽、聚(2，7_ 二溴-9，9，_ 二(6，-磷酸基己基芴-alt-苯基)鉀鹽、氨基三甲叉膦酸、 羥基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧 酸、多元醇磷酸酯、2-羥基膦酸基乙酸、己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、雙1， 6-亞己基三胺五甲叉膦酸、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽、十二烷基 硫酸鈉、甘膽酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉中的一種或多種。所述的含醚基、胺基、醯胺基、羥基中的一種或多種的極性非離子基團化合物為聚 乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮、椰子油醯醇胺、聚氧乙烯、2-丙烯醯胺基 十六烷磺酸銨、聚乙烯亞胺、聚乙烯聚胺、辛基葡萄糖苷、八烷基吡咯烷酮、環磷醯胺、甘油 酯、失水山梨醇乙酸乙酯、葡萄糖、苯扎氯銨、苯扎溴銨中的一種或多種。步驟( 中，所述的化學試劑A為含巰基、硫基、硒基中的一種或多種的化合物，含 氨基、銨基中的一種或兩種的化合物，含羥基的化合物中的一種或多種。所述的含巰基、硫基、硒基中的一種或多種的化合物為巰基乙酸、穀胱甘肽、硫代 乙醯胺、硒代硫酸鈉中的一種或多種。所述的含氨基、銨基中的一種或兩種的化合物為多巴胺、十六烷基三甲基溴化銨、 氨基三乙酸、甘氨酸、天冬氨酸、天冬醯胺、穀氨酸、賴氨酸、穀氨醯胺、絲氨酸、蘇氨酸、半胱 氨酸、組氨酸、精氨酸中的一種或多種。所述的含羥基的化合物為鄰苯二酚、鹽酸羥胺、阿黴素、紫杉醇、葡萄糖、果糖、茜素紅、甲殼素、抗壞血酸中的一種或多種。步驟(3)中，所述的化學試劑B為水溶性金屬氯化物、水溶性金屬無機鹽、水溶性 金屬有機鹽中的一種或多種。所述的水溶性金屬氯化物為氯化汞、氯化鎘、四氯化鈦、氯金酸、氯化鉻、氧氯化鋯 中的一種或多種。所述的水溶性金屬無機鹽為醋酸鉛、硝酸銀、硝酸鉛、磷酸鈉、硒代硫酸鈉中的一 種或多種。所述的水溶性金屬有機鹽為異丁酸鈦酯。所述的水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料的殼層結構具有很好的水溶性， 可為水溶性金屬材料、水溶性金屬氧化物材料、水溶性無機鹽類材料中的一種或多種；所述 的水溶性金屬材料優選金納米粒子材料、銀納米粒子材料中的一種或兩種；所述的水溶性 金屬氧化物材料優選納米四氧化三鐵材料、納米鈷鐵氧化物材料、納米鋅鐵氧化物材料、納 米鎳鐵氧化物材料、納米錳鐵氧化物材料、納米氧化鉻材料的米氧化釓材料、納米二氧化鈦 材料、納米氧化錳材料、納米二氧化鋯材料中的一種或多種；所述的水溶性無機鹽類材料優 選納米硫化鎘、納米硫化鉛、納米硫化銅、納米硫化鎳、納米硫化銀、納米硫化鉍、納米硫化 汞、納米硫化鋅、納米硒化鋅、納米硒化鎘、納米硒化鉛、納米硒化銅、納米碲化鎘、納米碲化 鉛、納米碲化汞、納米鉻酸銀、納米磷酸銀、納米磷酸鉻中的一種或多種。可溶性內核材料的製備過程可以採用現有技術實現，例如化學進展0010，5(5)， 953-961)中公開的水溶材料的製備方法。水溶性量子點的製備過程可以採用現有技術實 現，例如Biochemical and Biophysical ResearchCommunications 348 (2006) 781-786)公 開的相關技術。為了便於反應的進行，步驟⑵和⑶中的反應優選在水中進行，可將各原 料配置成水溶液，按照化學反應的計量比，加入相應濃度的反應物或者反應物和還原劑，以 利於反應的進行。本發明具有如下有益效果本發明方法工藝簡單、核殼產率高，具有普適性，利用該方法可以製備一大批水溶 性好、性能優異的各類特殊核殼材料，可滿足不同學科以及技術領域的需求。適用於生物分 析、醫學診斷與成像、環境科學以及分析科學等領域。
具體實施例方式下面，通過實施例來詳細說明本發明的內容，但本發明並不限定於此。實施例IAulg HgS核殼材料的製備取IOOmL十六烷基三甲基溴化銨修飾的金納米粒子溶液，然後使用0. lmol/L的鹽 酸水溶液調節金納米粒子溶液的PH值到3. 57，加入100 μ L的純硫代乙醯胺水溶液。硫代 乙醯胺水解產物和金納米粒子經化學反應在金納米粒子表面形成穩定的Au-S化學鍵，然 後加入ImL濃度為5mmol/L的氯化汞水溶液，由於汞易和硫形成硫化汞膠體(因為Ksp非常 小)。因此，在金納米粒子表面能夠形成一層均一性的硫化汞膠體，即硫化汞膠體將納米金 粒子包裹在內部，形成了金納米粒子為核、硫化汞為殼的水溶性好的具有核殼結構的材料 (即AuOHgS核殼材料)。此時，可以發現金納米粒子溶液的顏色由酒紅或紫紅色變為藍色 或淺藍色，說明有一層薄薄的硫化汞吸附在金納米粒子表面，從而改變了金納米粒子的表面等離子體共振吸收峰，導致溶液的顏色發生改變。實施例2Ag@HgS核殼材料的製備取IOOmL採用十六烷基三甲基溴化銨修飾的銀納米粒子溶液，然後使用0. lmol/L 的鹽酸水溶液調節銀納米粒子溶液的PH值到4. 0，加入100 μ L的純硫代乙醯胺水溶液。硫 代乙醯胺水解產物和銀納米粒子經化學反應在Ag納米粒子表面能夠形成較穩定的Ag-S化 學鍵，然後加入ImL濃度為5mmol/L的氯化汞溶液，由於汞易和硫形成硫化汞膠體。因此， 在銀納米粒子表面能夠形成一層均一性的硫化汞膠體，即硫化汞膠體將納米銀粒子包裹在 內部，形成了納米銀為核、硫化汞為殼的水溶性好的具有核殼結構的材料(即AgOHgS核殼 材料)。此時，可以發現銀納米粒子溶液的顏色由橙黃色變為酒紅或灰色，說明有一層薄薄 的硫化汞吸附在銀納米粒子表面，從而改變了銀納米粒子的表面等離子體共振吸收峰，導 致溶液的顏色發生改變。實施例3Au@CdS核殼材料的製備取IOOmL實施例1中製備的採用十六烷基三甲基溴化銨修飾的金納米粒子溶液， 然後使用0. lmol/L的鹽酸水溶液調節溶液的pH值到3. 87，加入100 μ L的純硫代乙醯胺 水溶液。硫代乙醯胺水解產物和金納米粒子經化學反應在金納米粒子表面能夠形成穩定的 Au-S化學鍵，然後加入ImL濃度為5mmol/L的氯化鎘水溶液，由於鎘易和硫形成硫化鎘膠體 (因為Ksp非常小)。因此，在金納米粒子表面能夠形成一層均一性的硫化鎘膠體，即硫化鎘 膠體將納米金粒子包裹在內部，形成了納米金為核、硫化鎘為殼的水溶性好的具有核殼結 構的材料(即AuOCdS核殼材料)。此時，可以發現金納米粒子溶液的顏色由酒紅或紫紅色 變為灰色或淺紫色，說明有一層薄薄的硫化鎘吸附在金納米粒子表面，從而改變了金納米 粒子的表面等離子體共振吸收峰，導致溶液的顏色發生改變。實施例4Au@PbS核殼材料的製備取IOOmL實施例1中製備的採用十六烷基三甲基溴化銨修飾的金納米粒子溶液， 然後使用0. lmol/L的鹽酸水溶液調節溶液的pH值到3. 77，加入ImL 0. lmol/L的穀胱甘肽 水溶液。穀胱甘肽和金納米粒子在金納米粒子表面相互作用形成了穩定的Au-S鍵，然後加 入ImL濃度為5mmol/L的醋酸鉛溶液，由於鉛易和硫形成硫化鉛膠體(因為Ksp非常小)。 因此，在金納米粒子表面能夠形成一層均一性的硫化鉛膠體，即硫化鉛膠體將納米金粒子 包裹在內部，形成了納米金為核，硫化鉛為殼的水溶性好的核殼結構材料(即AuOPbS核殼 材料)。此時，可以發現金納米粒子溶液的顏色由酒紅或紫紅色變為灰色或淺紫色，說明有 一層薄薄的硫化鉛吸附在金納米粒子表面，從而改變了金納米粒子的表面等離子體共振吸 收峰，導致溶液的顏色發生改變。 實施例5Fe304@TiA核殼材料的製備 取IOOmL採用多巴胺修飾的四氧化三鐵(狗304)納米粒子材料，然後使用0. Imol/ L的氫氧化鈉水溶液調節溶液的PH值到6. 50。多巴胺中的氨基和四氧化三鐵納米粒子的 表面相互作用能夠形成穩定的絡合物，然後逐滴加入2mL濃度為50mmol/L的四氯化鈦水溶 液，由於多巴胺中的共平面雙羥基易和鈦原子形成雙齒配位化合物，然後上述溶液在常溫 下敞開體系中水解5小時。因此，在四氧化三鐵粒子表面能夠形成一層均一性的二氧化鈦 膠體，即二氧化鈦膠體將納米四氧化三鐵粒子包裹在內部，形成了納米四氧化三鐵為核、二 氧化鈦為殼的水溶性好的具有核殼結構的材料(即!^3O4OTiO2核殼材料)。此時，可以發現四氧化三鐵納米粒子溶液的顏色由橙黃色變為無色或淡黃色，說明有一層薄薄的二氧化鈦 吸附在!^e3O4納米粒子表面，從而改變了 !^e3O4納米粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏 色發生改變。實施例6CoFe204@TiA核殼材料的製備取IOOmL採用多巴胺修飾的鈷鐵氧化物(CoFe2O4)納米粒子材料，然後使用 0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節溶液的pH值到5. 70。多巴胺中的氨基和鈷鐵氧化物納米 粒子的表面相互作用能夠形成穩定的絡合物，然後逐滴加入2mL濃度為50mmol/L的異丁 酸鈦酯水溶液，由於多巴胺中的共平面雙羥基易和鈦原子形成雙齒配位化合物，然後上述 溶液在常溫下敞開體系中水解6小時。因此，在鈷鐵氧化物納米粒子表面能夠形成一層均 一性的二氧化鈦膠體，即二氧化鈦膠體將納米鈷鐵氧化物粒子包裹在內部，形成了納米鈷 鐵氧化物為核、二氧化鈦為殼的水溶性好的具有核殼結構的材料(即Cc^e2O4OTiA核殼材 料)。此時，可以發現鈷鐵氧化物納米粒子溶液的顏色由橙黃色變為無色或淡黃色，說明有 一層薄薄的二氧化鈦吸附在Coi^e2O4納米粒子表面，從而改變了 Cc^e2O4納米粒子的紫外吸 收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。實施例7Fe304(^iO2核殼材料的製備取IOOmL採用L-賴氨酸修飾的四氧化三鐵(Fe3O4)納米粒子材料，然後使用 0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節溶液的pH值到6. 50。L-賴氨酸中的氨基和四氧化三鐵納 米粒子的表面相互作用能夠形成穩定的絡合物，然後逐滴加入6mL濃度為50mmol/L的氧氯 化鋯水溶液，由於L-賴氨酸中的另一氨基與羧基易和鋯原子形成雙齒配位化合物，然後上 述溶液在反應釜密閉體系中200°C水解6小時。因此，在納米四氧化三鐵粒子表面能夠形成 一層均一性的二氧化鋯膠體，即二氧化鋯膠體將納米四氧化三鐵粒子包裹在內部，形成了 納米四氧化三鐵為核、二氧化鋯為殼的水溶性好的具有核殼結構的材料(即狗304蛇1<)2核 殼材料)。此時，可以發現四氧化三鐵納米粒子溶液的顏色由橙黃色變為無色或淡黃色，說 明有一層薄薄的二氧化鋯吸附在!^e3O4納米粒子表面，從而改變了 !^e3O4納米粒子的紫外吸 收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。實施例8i^304@Au核殼材料的製備取IOOmL採用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)包裹的四氧化三鐵(狗304)納米粒子 材料，然後使用0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節溶液的pH值到7. 20，加入5mmol/L的氯金 酸水溶液5mL，充分攪拌，由於CTAB包裹的狗304納米粒子帶正電荷，AuCl4-通過靜電吸引作 用吸附在Fe53O4納米粒子表面，然後加入5mmol/L的IOmL鹽酸羥氨水溶液。鹽酸羥氨的強 還原作用將AuC14_中的Au3+還原成Au°。因此，在四氧化三鐵納米粒子表面能夠形成一層均 一性的納米金膠體，即納米金膠體將納米四氧化三鐵粒子包裹在內部，形成了納米四氧化 三鐵為核、納米金為殼的水溶性好的具有核殼結構的材料(即I^3O4OAu核殼材料)。此時， 可以發現四氧化三鐵納米粒子溶液的顏色由橙黃色變為淡紅色，說明有一層薄薄的納米金 吸附在!^e3O4納米粒子表面，從而改變了 !^e3O4納米粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏 色發生改變。實施例9CoFe204@Au核殼材料的製備取IOOmL採用十六烷基三甲基溴化銨包裹的鈷鐵氧化物(CoFe2O4)納米粒子材料， 然後使用0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節溶液的pH值到6. 80，加入5mmol/L的氯金酸水溶液5mL，充分攪拌，由於CTAB包裹的Coi^e2O4納米粒子帶正電荷，AuC14_通過靜電吸引作用 吸附在Coi^e2O4納米粒子表面，然後加入5mmol/L的IOmL鹽酸羥氨水溶液。鹽酸羥氨的強還 原作用將AuC14_中的Au3+還原成Au°。因此，在鈷鐵氧化物納米粒子表面能夠形成一層均一 性的納米金膠體，即納米金膠體將納米鈷鐵氧化物粒子包裹在內部，形成了納米鈷鐵氧化 物為核、納米金為殼的水溶性好的具有核殼結構的材料(即Coi7e2O4OAu核殼材料)。此時， 可以發現鈷鐵氧化物納米粒子溶液的顏色由橙黃色變為淡紅色，說明有一層薄薄的納米金 吸附在Coi^e2O4納米粒子表面，從而改變了 Cc^e2O4納米粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液 的顏色發生改變。 實施例KFe3O4OAg核殼材料的製備取IOOmL採用L-賴氨酸修飾的四氧化三鐵(Fe3O4)納米粒子材料，然後使用 0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節溶液的pH值到6. 20。L-賴氨酸中的氨基和四氧化三鐵 納米粒子的表面能夠形成穩定的相互作用，然後逐滴加入6mL濃度為5mmol/L的硝酸銀水 溶液，由於L-賴氨酸中的另一氨基與羧基易和銀離子形成配位化合物，然後在上述溶液加 入5mmol/L的ImL的硼氫化鈉水溶液，充分攪拌，由於硼氫化鈉的強還原作用將Ag+還原成 Ag°。因此，在四氧化三鐵納米粒子表面能夠形成一層均一性的納米銀膠體，即納米銀膠體 將納米四氧化三鐵粒子包裹在內部，形成了納米四氧化三鐵為核、納米銀為殼的水溶性好 的具有核殼結構的材料(即核殼材料)。此時，可以發現四氧化三鐵納米粒子溶 液的顏色由橙黃色變為深黃色或者淡紅色，說明有一層薄薄的納米銀吸附在狗304納米粒 子表面，從而改變了 !^e3O4納米粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。實施例1 ICdSOAu核殼材料的製備取IOOmL利用硫代乙醯胺溶液和氯化鎘反應生成的CdS量子點，採用十六烷基三 甲基溴化銨包裹CdS量子點，然後使用0. lmol/L的鹽酸水溶液調節溶液的PH值到4. 87。由 於CTAB包裹的CdS量子點帶正電荷，加入5mmol/L的氯金酸水溶液5mL，充分攪拌，AuC14_通 過靜電吸引作用吸附在CdS量子點表面，然後加入5mmol/L的IOmL鹽酸羥氨水溶液。鹽酸 羥氨的強還原作用將AuC14_中的Au3+還原成Au°。因此，在CdS量子點表面能夠形成一層均 一性的納米金膠體，即納米金膠體將CdS量子點包裹在內部，形成了 CdS量子點為核、納米 金為殼的水溶性好的具有核殼結構的材料(即CdSOAu核殼材料)。此時，可以發現CdS量 子點溶液的顏色由橙紅變為紫紅色，說明有一層薄薄的納米金吸附在CdS納米粒子表面， 從而改變了 CdS納米粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。實施例12I^bS(gAu核殼材料的製備取IOOmL利用穀胱甘肽溶液和醋酸鉛反應生成的PbS量子點，採用十六烷基三甲 基溴化銨修飾PbS量子點，然後使用0. lmol/L的鹽酸水溶液調節溶液的pH值到5. 60。由 於CTAB修飾的PbS量子點帶正電荷，加入5mmol/L的氯金酸水溶液5mL，充分攪拌，々11(14_通 過靜電吸引作用吸附在PbS量子點表面，然後加入5mmol/L的IOmL鹽酸羥氨水溶液。鹽酸 羥氨的強還原作用將AuC14_中的Au3+還原成Au°。因此，在PbS量子點表面能夠形成一層均 一性的納米金膠體，即納米金膠體將PbS量子點包裹在內部，形成了 PbS量子點為核、納米 金為殼的水溶性好的具有核殼結構的材料(即f^bSOAu核殼材料)。此時，可以發現PbS量 子點溶液的顏色由橙色變為酒紅或者紫紅色，說明有一層薄薄的納米金吸附在PbS納米粒 子表面，從而改變了 PbS納米粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。
實施例13HgS@Au核殼材料的製備取IOOmL利用硫代乙醯胺溶液和氯化汞反應生成的HgS量子點，採用十六烷基三 甲基溴化銨修飾HgS量子點，然後使用0. lmol/L的鹽酸水溶液調節溶液的pH值到5. 37。由 於CTAB修飾的HgS量子點帶正電荷，加入5mmol/L的氯金酸水溶液5mL，充分攪拌，AuC14_通 過靜電吸引作用吸附在HgS量子點表面，然後加入5mmol/L的IOmL鹽酸羥氨水溶液。鹽酸 羥氨的強還原作用將AuC14_中的Au3+還原成Au°。因此，在HgS量子點表面能夠形成一層均 一性的納米金膠體，即納米金膠體將HgS量子點包裹在內部，形成了 HgS量子點為核、納米 金為殼的水溶性好的具有核殼結構的材料(即HgSOAu核殼材料)。此時，可以發現HgS量 子點溶液的顏色由淡紅變為酒紅或者紫紅色，說明有一層薄薄的納米金吸附在HgS納米粒 子表面，從而改變了 HgS納米粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。。實施例14ZnS@CdS核殼材料的製備取IOOmL利用硫代乙醯胺溶液和氯化鋅反應生成的ZnS量子點，採用十六烷基三 甲基溴化銨包裹硫化鋅( 量子點納米材料，然後使用0. lmol/L的鹽酸水溶液調節溶液 的PH值到4. 50，再加入100 μ L的純硫代乙醯胺水溶液，使之包裹在ZnS量子點表面，然後 再加入ImL濃度為5mmol/L的氯化鎘水溶液，由於鎘易和硫形成硫化鎘膠體(因為Ksp非常 小)。因此，在ZnS量子點表面能夠形成一層均一性的硫化鎘膠體，即硫化鎘膠體將ZnS量 子點包裹在內部，形成了 ZnS量子點為核、硫化鎘為殼的水溶性好的具有核殼結構的材料 (即SiSOCdS核殼材料)。此時，可以發現ZnS量子點溶液的顏色由淡橙色變為橙黃色，說 明有一層薄薄的納米CdS量子點吸附在ZnS納米粒子表面，從而改變了 ZnS納米粒子的紫 外吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。 實施例15aiS@Au@CdS核-冕-殼材料的製備取IOOmL實施例14製備的利用硫代乙醯胺溶液和氯化鋅反應生成的ZnS量子點， 採用十六烷基三甲基溴化銨修飾硫化鋅(zns)量子點納米材料，然後使用0. lmol/L的鹽酸 水溶液調節溶液的PH值到4. 30。由於CTAB修飾的ZnS量子點帶正電荷，加入5mmol/L的 氯金酸水溶液5mL，充分攪拌，AuCl4-通過靜電吸引作用吸附在ZnS量子點表面，然後加入 5mmol/L的IOmL鹽酸羥氨水溶液。鹽酸羥氨的強還原作用將AuC14_中的Au3+還原成Au°。 因此，在ZnS量子點表面能夠形成一層均一性的納米金膠體，即納米金膠體將ZnS量子點包 裹在內部，形成了 SiS量子點為核、納米金為殼的水溶性好的具有核殼結構的材料(即SiSfg Au核殼溶液)。此時，可以發現ZnS量子點溶液的顏色由淡橙變為紫紅色，說明有一層薄薄 的納米金吸附在ZnS納米粒子表面，從而改變了 ZnS納米粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶 液的顏色發生改變。將上述製備的aiSOAu核殼溶液採用十六烷基三甲基溴化銨修飾，然後使用 0. lmol/L的鹽酸水溶液調節溶液的pH值到3. 67，加入100 μ L的純硫代乙醯胺水溶液。硫 代乙醯胺水解產物和金納米粒子在金納米粒子表面形成穩定的Au-S化學鍵，然後加入ImL 濃度為5mmol/L的氯化鎘水溶液，由於鎘易和硫形成硫化鎘膠體(因為Ksp非常小)。因 此，在aiSOAu核殼溶液表面能夠形成一層均一性的硫化鎘膠體，即硫化鎘膠體將aiSOAu 核殼包裹在內部，形成了納米ZnS量子點為核、納米金為冕、硫化鎘為殼的水溶性好的具有 核-冕-殼結構的材料(即aiS@Au@CdS核殼材料)。此時，可以發現aiSOAu核殼溶液的顏 色由酒紅或紫紅色變為灰色或淺紫色，說明有一層薄薄的納米CdS量子點吸附在aiSOAu核殼納米粒子表面，從而改變了 ZnSOAu核殼納米粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏色 發生改變。實施例16i^e304@CdS核殼材料的製備取IOOmL實施例8製備的採用十六烷基三甲基溴化銨修飾的四氧化三鐵(Fe3O4) 納米粒子材料，然後使用0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節溶液的pH值到6. 80，再加入 IOOuL的純硫代乙醯胺水溶液，硫代乙醯胺中的氨基和四氧化三鐵納米粒子的表面能夠相 互作用形成穩定的絡合物，使之包裹在狗304納米粒子材料表面，然後再加入ImL濃度為 5mmol/L的氯化鎘水溶液，硫代乙醯胺溶液水解形成巰基，由於鎘易和硫形成硫化鎘膠體 (因為Ksp非常小)。因此，在!^e3O4納米粒子材料表面能夠形成一層均一性的硫化鎘膠體， 即硫化鎘膠體將!^e3O4納米粒子材料包裹在內部，形成了 !^e3O4納米粒子材料為核、硫化鎘為 殼的水溶性好的具有核殼結構的材料(即!^3O4IgCdS核殼材料)。此時，可以發現狗304納 米粒子材料溶液的顏色由橙黃色變為深黃色或淺紅色，說明有一層薄薄的納米CdS量子點 吸附在!^e3O4納米粒子表面，從而改變了 !^e3O4納米粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏 色發生改變。實施例17CdS(^e304@TiA核-冕-殼材料的製備取實施例11製備的利用硫代乙醯胺溶液和氯化鎘反應生成的CdS量子點，取 IOOmL利用巰基乙酸修飾的CdS量子點，然後使用0. lmol/L的鹽酸水溶液調節溶液的pH值 到5. 87。巰基乙酸中的羧基能與鐵離子相互作用，然後逐滴加入IOmL的lOmmol/L的!^eCl3 水溶液和IOmL的20mmol/L的FeCl2水溶液，上述溶液在通常體系中水解6小時。因此， 在CdS量子點表面能夠形成一層均一性的四氧化三鐵納米粒子，即四氧化三鐵納米粒子將 CdS量子點包裹在內部，形成了 CdS量子點作為核、四氧化三鐵納米粒子作為殼的水溶性具 有核殼結構的材料(即CdSOFe3O4核殼溶液)。此時，可以發現CdS量子點溶液的顏色由橙 紅變為橙黃色，說明有一層薄薄的納米CdS量子點吸附在!^e3O4納米粒子表面，從而改變了 Fe3O4納米粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。將上述製備的CdSOFe3O4核殼溶液採用多巴胺修飾，然後使用0. lmol/L的氫氧化 鈉水溶液調節溶液的PH值到6. 50。多巴胺中的氨基和四氧化三鐵納米粒子的表面相互作 用能夠形成穩定的絡合物，然後逐滴加入2mL濃度為的50mmol/L四氯化鈦水溶液，由於多 巴胺中的共平面雙羥基易和鈦原子形成雙齒配位化合物，然後上述溶液在常溫下敞開體系 中水解5小時。因此，在CdSOFe3O4核殼表面能夠形成一層均一性的二氧化鈦膠體，即二氧 化鈦膠體將CdSOFe3O4核殼包裹在內部，形成了硫化鎘為核、納米四氧化三鐵為冕、二氧化 鈦為殼的水溶性具有核-冕-殼結構的材料(即CdSfgFe3O4OTiOdI殼材料)。此時，可以發 現CdSOFe3O4核殼溶液的顏色由橙黃色變為無色或淡黃色，說明有一層薄薄的納米TW2粒 子吸附在CdSOFe3O4核殼粒子表面，從而改變了 CdSOFe3O4核殼粒子的紫外吸收峰的峰位，導 致溶液的顏色發生改變。實施例18CdS@Fe304@^O2核-冕-殼材料的製備取實施例11製備的利用硫代乙醯胺水溶液和氯化鎘反應生成的CdS量子點，取 IOOmL利用巰基乙酸修飾的CdS量子點，然後使用0. lmol/L的鹽酸水溶液調節溶液的pH 值到5. 87。巰基乙酸修飾的羧基易於和鐵離子相互作用，然後逐滴加入IOmL的lOmmol/L 的!^eCl3水溶液和IOmL的20mmol/L的!^Cl2水溶液，然後上述溶液在通常體系中水解6小時。因此，在CdS量子點表面能夠形成一層均一性的四氧化三鐵納米粒子，即四氧化三鐵納 米粒子將CdS量子點包裹在內部，形成了 CdS量子點作為核、四氧化三鐵納米粒子作為殼的 水溶性具有核殼結構的材料(即CdSOFe3O4核殼溶液)。此時，可以發現CdS量子點溶液的 顏色由橙紅變為橙黃色，說明有一層薄薄的納米CdS量子點吸附在!^e3O4納米粒子表面，從 而改變了 Fe3O4納米粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。將上述製備的CdSOFe3O4核殼溶液採用L-賴氨酸修飾，然後使用0. lmol/L的氫氧 化鈉水溶液調節溶液的PH值到6. 50。L-賴氨酸中的氨基和四氧化三鐵納米粒子的表面相 互作用能夠形成穩定的絡合物，然後逐滴加入6mL濃度為50mmol/L的氧氯化鋯水溶液，由 於L-賴氨酸中的另一氨基與羧基易和鋯原子形成雙齒配位化合物，然後上述溶液在反應 釜密閉體系中200°C水解6小時。因此，在CdSOFe3O4核殼表面能夠形成一層均一性的二氧 化鋯膠體，即二氧化鋯膠體將CdSOFe3O4核殼包裹在內部，形成了硫化鎘為核、納米四氧化 三鐵為冕、二氧化鋯膠體為殼的水溶性具有核-冕-殼結構的材料(即CdS@Fe304(gaO2核 殼材料)。此時，可以發現CdSOFe3O4核殼溶液的顏色由橙黃色變為無色或淡黃色，說明有 一層薄薄的納米TW2粒子吸附在CdSOFe3O4核殼粒子表面，從而改變了 CdSOFe3O4核殼粒子 的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。實施例I^e3O4OAuOTiA核-冕_殼材料的製備取IOOmL實施例8製備的採用十六烷基三甲基溴化銨修飾的四氧化三鐵(Fe3O4) 納米粒子材料，然後使用0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節溶液的pH值到7. 20，加入 5mmol/L的氯金酸水溶液5mL，充分攪拌，由於CTAB修飾的Fe3O4納米粒子帶正電荷， AuCl4-通過靜電吸引作用吸附在狗304納米粒子表面，然後加入5mmol/L的IOmL鹽酸羥氨 水溶液。鹽酸羥氨的強還原作用將AuC14_中的Au3+還原成Au°。因此，在四氧化三鐵納米粒 子表面能夠形成一層均一性的納米金膠體，即納米金膠體將納米四氧化三鐵粒子包裹在內 部，形成了納米四氧化三鐵作為核、納米金作為殼的水溶性具有核殼結構的材料(即狗304@ Au核殼溶液)。此時，可以發現四氧化三鐵納米粒子溶液的顏色由橙黃色變為淡紅色，說明 有一層薄薄的納米金吸附在狗304粒子表面，從而改變了 Fe3O4納米粒子的紫外吸收峰的峰 位，導致溶液的顏色發生改變。將上述製備的Fe53O4OAu核殼溶液採用L-賴氨酸修飾，然後使用0. lmol/L的鹽酸 水溶液調節溶液的PH值到5. 50，加入100 μ L的純L-賴氨酸水溶液。然後逐滴加入2mL濃 度為50mmol/L的四氯化鈦溶液，上述溶液在常溫下敞開體系中水解5小時，L-賴氨酸中的 氨基和金納米粒子的表面相互作用能夠形成穩定的絡合物，由於L-賴氨酸中的另一氨基 與羧基易和鈦原子形成雙齒配位化合物。因此，在!^3O4OAu核殼粒子表面能夠形成一層均 一性的二氧化鈦膠體，即二氧化鈦膠體將!^3O4OAu核殼粒子包裹在內部，形成了 Fe3O4粒子 為核、Au作為冕、二氧化鈦為殼的水溶性具有核-冕-殼結構的材料(即Fe3O4OAuOTiO2核 殼材料)。此時，可以發現!^3O4OAu核殼粒子溶液的顏色由酒紅色變為無色或淡黃色，說明 有一層薄薄的納米TW2粒子吸附在I^e3O4OAu核殼粒子表面，從而改變了 Fe3O4IgAu核殼粒子 的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。實施例20CoFe204@Au(gTiA核-冕-殼材料的製備取IOOmL採用十六烷基三甲基溴化銨修飾的鈷鐵氧化物(CoFe2O4)納米粒子材料， 然後使用0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節溶液的pH值到6. 80，加入5mmol/L的氯金酸水溶液5mL，充分攪拌，由於CTAB包裹的Coi^e2O4納米粒子帶正電荷，AuC14_通過靜電吸引作用 吸附在Coi^e2O4納米粒子表面，然後加入5mmol/L的IOmL鹽酸羥氨水溶液。鹽酸羥氨的強還 原作用將AuC14_中的Au3+還原成Au°。因此，在鈷鐵氧化物納米粒子表面能夠形成一層均一 性的納米金膠體，即納米金膠體將納米鈷鐵氧化物粒子包裹在內部，形成了納米四氧化三 鐵作為核、納米金作為殼的水溶性具有核殼結構的材料(即Coi7e2O4OAu核殼溶液)。此時， 可以發現鈷鐵氧化物納米粒子溶液的顏色由橙黃色變為淡紅色，說明有一層薄薄的納米金 吸附在0)狗204粒子表面，從而改變了 Cc^e2O4納米粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏 色發生改變。將上述製備的Coi^2O4OAu核殼溶液採用L-賴氨酸修飾，然後使用0. lmol/L的鹽 酸水溶液調節溶液的PH值到5. 50。然後逐滴加入2mL濃度為50mmol/L的四氯化鈦水溶 液，上述溶液在常溫下敞開體系中水解5小時，L-賴氨酸中的氨基和金納米粒子的表面能 夠形成穩定的相互作用，由於L-賴氨酸中的另一氨基與羧基易和鈦原子形成雙齒配位化 合物。因此，在Coi7e2O4OAu核殼粒子表面能夠形成一層均一性的二氧化鈦膠體，即二氧化鈦 膠體將Coi^2O4OAu核殼粒子包裹在內部，形成了 Cc^e2O4粒子為核、Au作為冕、二氧化鈦為 殼的水溶性具有核-冕-殼結構的材料(即Coi7e2O4OAuOTiO2核殼溶液)。此時，可以發現 CoFe204iAu核殼粒子溶液的顏色由酒紅色變為無色或淡黃色，說明有一層薄薄的納米TW2 粒子吸附在Coi^2O4OAu核殼粒子表面，從而改變了 Coi^2O4OAu核殼粒子的紫外吸收峰的峰 位，導致溶液的顏色發生改變。實施例21Au@CcKe核-殼材料的製備取IOOmL用硼氫化鈉還原的採用十六烷基三甲基溴化銨修飾的金納米粒子溶液， 然後使用0. lmol/L的鹽酸水溶液調節溶液的pH值到3. 57，加入100 μ L的硒代硫酸鈉水溶 液。硒代硫酸鈉水解產物和金納米粒子的表面能夠形成穩定的Au-k鍵，然後加入ImL濃 度為5mmol/L的氯化鎘水溶液，由於鎘易和硒形成硒化鎘膠體(因為Ksp非常小)。因此， 在金納米粒子表面能夠形成一層均一性的硒化鎘膠體，即硒化鎘膠體將納米金粒子包裹在 內部，形成了納米金為核、硒化鎘為殼的水溶性具有核殼結構的材料(即AuOCcKe核-殼材 料)。此時，可以發現金納米粒子溶液的顏色由酒紅或紫紅色變為灰色或淺紫色，說明有一 層薄薄的納米CcKe粒子吸附在Au核殼粒子表面，從而改變了 Au核殼粒子的紫外吸收峰的 峰位，導致溶液的顏色發生改變。實施例22Au@Pbk核-殼材料的製備取IOOmL實施例21製備的用硼氫化鈉還原的採用十六烷基三甲基溴化銨修飾的 金納米粒子溶液，然後使用0. lmol/L的鹽酸水溶液調節溶液的pH值到3. 57，加入IOOuL的 純硒代硫酸鈉水溶液。硒代硫酸鈉水解後和金納米粒子的表面能夠形成穩定的Au^e化學 鍵，然後加入ImL濃度為5mmol/L的硝酸鉛水溶液，由於鉛易和硒形成硒化鉛膠體(因為Ksp 非常小)。因此，在金納米粒子表面能夠形成一層均一性的硒化鉛膠體，即硒化鉛膠體將納 米金粒子包裹在內部，形成了納米金為核、硒化鉛為殼的水溶性具有核殼結構的材料(即 AuiPbSe核-殼材料)。此時，可以發現金納米粒子溶液的顏色由酒紅或紫紅色變為灰色或 淺紫色，說明有一層薄薄的納米1 粒子吸附在Au粒子表面，從而改變了 Au粒子的紫外 吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。實施例23Ag@Cr3 (PO4) 2核-殼材料的製備
取IOOmL用硼氫化鈉還原的採用十六烷基三甲基溴化銨修飾的銀納米粒子溶液， 然後使用0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節溶液的pH值到7. 8，加入IOOuL的磷酸鈉水溶 液。由於CTAB包裹的銀納米粒子帶正電荷，靜電吸引作用優先吸附p043—在其表面，然後加 入ImL濃度為5mmol/L的氯化鉻水溶液，由於鉻易和磷酸根形成磷酸鉻膠體(因為Ksp非常 小)。因此，在銀納米粒子表面能夠形成一層均一性的磷酸鉻膠體，即磷酸鉻膠體將納米銀 粒子包裹在內部，形成了納米銀作為核、磷酸鉻作為殼的水溶性具有核殼結構的材料(即 AgOCr3(PO4)2核-殼材料)。此時，可以發現銀納米粒子溶液的顏色由橙黃色變為酒紅或灰 色，說明有一層薄薄的納米Cr3(PO4)2粒子吸附在Ag粒子表面，從而改變了 Ag粒子的紫外 吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。實施例24Au@Cr3 (PO4) 2核-殼材料的製備取IOOmL實施例21製備的用硼氫化鈉還原的採用十六烷基三甲基溴化銨修飾 的金納米粒子溶液，然後使用0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節溶液的pH值到7. 6，加入 IOOuL的磷酸鈉水溶液。由於CTAB包裹的金納米粒子帶正電荷，靜電吸引作用優先吸附 PO43-在其表面，然後加入ImL濃度為5mmol/L的氯化鉻水溶液，由於鉻易和磷酸根形成磷酸 鉻膠體(因為Ksp非常小)。因此，在金納米粒子表面能夠形成一層均一性的磷酸鉻膠體， 即磷酸鉻膠體將納米金粒子包裹在內部，形成了納米金為核、磷酸鉻為殼的水溶性具有核 殼結構的材料(即Au@Cr3(P04)2核-殼材料)。此時，可以發現金納米粒子溶液的顏色由酒 紅色變為紫色或深紫色，說明有一層薄薄的納米Cr3 (PO4) 2粒子吸附在Au粒子表面，從而改 變了 Au粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。實施例25Au@TiA核-殼材料的製備取IOOmL採用L-賴氨酸修飾的金納米粒子材料，然後使用0. lmol/L的氫氧化鈉 水溶液調節溶液的PH值到5. 50，加入IOOuL的純L-賴氨酸水溶液。然後逐滴加入2mL濃 度為的50mmol/L四氯化鈦水溶液，上述溶液在常溫下敞開體系中水解5小時，L-賴氨酸中 的氨基和金納米粒子的表面能夠形成穩定的相互作用，由於L-賴氨酸中的另一氨基與羧 基易和鈦原子形成雙齒配位化合物。因此，在金納米粒子表面能夠形成一層均一性的二氧 化鈦膠體，即二氧化鈦膠體將金納米粒子包裹在內部，形成了金納米粒子為核、二氧化鈦為 殼的水溶性具有核殼結構的材料(即AuOTiOdI-殼材料)。此時，可以發現金納米粒子溶 液的顏色由酒紅色變為無色或淡黃色，說明有一層薄薄的納米TW2粒子吸附在Au粒子表 面，從而改變了 Au粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。實施例26Ag@TiA核-殼材料的製備取IOOmL採用L-賴氨酸修飾的銀納米粒子材料，然後使用0. lmol/L的氫氧化鈉 水溶液調節溶液的PH值到5. 80。然後逐滴加入2mL濃度為50mmol/L的四氯化鈦水溶液，上 述溶液在常溫下敞開體系中水解5小時，L-賴氨酸中的氨基和銀納米粒子的表面能夠形成 穩定的相互作用，由於L-賴氨酸中的另一氨基與羧基易和鈦原子形成雙齒配位化合物。因 此，在銀納米粒子表面能夠形成一層均一性的二氧化鈦膠體，即二氧化鈦膠體將銀納米粒 子包裹在內部，形成了銀納米粒子為核、二氧化鈦為殼的水溶性具有核殼結構的材料(即 Agf^rO2核_殼材料)。此時，可以發現銀納米粒子溶液的顏色由橙黃色變為無色或淡黃色， 說明有一層薄薄的納米TW2粒子吸附在Ag粒子表面，從而改變了 Ag粒子的紫外吸收峰的 峰位，導致溶液的顏色發生改變。
實施例27Ag@^O2核-殼材料的製備取IOOmL實施例沈製備的採用L-賴氨酸修飾的銀納米粒子材料，然後使用 0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節溶液的pH值到5. 80。然後逐滴加入6mL濃度為50mmol/ L的氧氯化鋯水溶液，上述溶液在反應釜密閉體系中200°C水解6小時，L-賴氨酸中的氨基 和銀納米粒子的表面能夠形成穩定的相互作用，由於L-賴氨酸中的另一氨基與羧基易和 鋯原子形成雙齒配位化合物。因此，在銀納米粒子表面能夠形成一層均一性的二氧化鋯膠 體，即二氧化鋯膠體將銀納米粒子包裹在內部，形成了銀納米粒子為核、二氧化鋯為殼的水 溶性具有核殼結構的材料(即AgOZrO2核_殼材料)。此時，可以發現銀納米粒子溶液的顏 色由橙黃色變為無色或淡黃色，說明有一層薄薄的納米^O2粒子吸附在Ag粒子表面，從而 改變了 Ag粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。實施例^AuIgZiO2核-殼材料的製備取IOOmL實施例25製備的採用L-賴氨酸修飾的金納米粒子材料，然後使用 0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節溶液的pH值到6. 30。然後逐滴加入6mL濃度為50mmol/ L的氧氯化鋯水溶液，上述溶液在反應釜密閉體系中200°C水解6小時，L-賴氨酸中的氨基 和金納米粒子的表面能夠形成穩定的相互作用，由於L-賴氨酸中的另一氨基與羧基易和 鋯原子形成雙齒配位化合物。因此，在金納米粒子表面能夠形成一層均一性的二氧化鋯膠 體，即二氧化鋯膠體將金納米粒子包裹在內部，形成了金納米粒子為核、二氧化鋯為殼的水 溶性具有核殼結構的材料(即AuOZrOjl-殼材料)。此時，可以發現金納米粒子溶液的顏 色由酒紅色變為無色或淡黃色，說明有一層薄薄的納米^O2粒子吸附在Au粒子表面，從而 改變了 Au粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。實施例^TiO2OAg核-殼材料的製備逐滴加入2mL濃度為50mmol/L的四氯化鈦水溶液於冰冷的水溶液200mL中，上述 溶液在常溫下敞開體系中水解5小時，然後使用0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節溶液的 PH值到6. 50製得TW2前驅體或納米晶體，取IOOmL上述溶液加入50mol/L的精氨酸水溶 液攪拌，由於精氨酸中的氨基與羧基易和鈦原子形成雙齒配位化合物而吸附在T^2粒子表 面。然後再加入一定摩爾溶度的適量硝酸銀水溶液，精氨酸中的氨基和銀納米粒子的表面 能夠形成穩定的相互作用，再加入反應適量的還原試劑硼氫化鈉。由於硼氫化鈉的還原作 用，在T^2粒子表面能夠形成一層均一性的納米銀膠體，即納米銀膠體將二氧化鈦納米粒 子包裹在內部，形成了二氧化鈦納米粒子為核、納米銀為殼的水溶性具有核殼結構的材料 (即TiO2OAg核-殼材料)。此時，可以發現TW2納米粒子溶液的顏色由無色或淡黃色變為 橙黃色，說明有一層薄薄的納米Ag粒子吸附在TW2粒子表面，從而改變了 TiA粒子的紫外 吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生改變。實施例30Ti02@Au核-殼材料的製備逐滴加入2mL濃度為50mmol/L的四氯化鈦水溶液於冰冷的水溶液200mL中，上述 溶液在常溫下敞開體系中水解5小時，然後使用0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調節溶液的 PH值到6. 30製得TW2前驅體或納米晶體，取IOOmL上述溶液加入50mol/L的葡萄糖水溶 液攪拌，由於葡萄糖中的羥基與羧基易和鈦原子形成雙齒配位化合物而吸附在T^2粒子表 面。然後再加入一定摩爾溶度的氯金酸溶液，葡萄糖中的羥基和金納米粒子的表面能夠形 成較穩定的相互作用，再加入還原試劑檸檬酸鈉並加熱。由於檸檬酸鈉的還原作用，在TW2粒子表面能夠形成一層均一性的納米金膠體，即納米金膠體將二氧化鈦納米粒子包裹在內 部，形成了二氧化鈦納米粒子為核、納米金為殼的水溶性具有核殼結構的材料。此時，可以 發現TW2納米粒子溶液的顏色由無色或淡黃色變為酒紅色，說明有一層薄薄的納米Au粒 子吸附在TiA粒子表面，從而改變了 TiA粒子的紫外吸收峰的峰位，導致溶液的顏色發生 改變。 本發明雖然以較佳實施例公開如上，但其並不是用來限定權利要求，任何本領域 技術人員在不脫離本發明的精神和範圍內，都可以做出可能的變動和修改，因此本發明的 保護範圍應當以本發明權利要求所界定的範圍為準。
權利要求
1.一種水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料的製備方法，包括如下步驟(1)將水溶性材料作為內核材料；(2)將內核材料與化學試劑A經物理反應或者化學反應，得到經化學試劑A修飾的內核 材料；所述的化學試劑A和內核材料經物理反應或者化學反應在內核材料表面形成相互作 用，並提供用於下一步修飾或反應的官能團；(3)將步驟O)中所述的經化學試劑A修飾的內核材料與含金屬陽離子的水溶液或者 含有水溶性基團的反應試劑B發生反應，得到水溶性具有核殼結構的材料；所述的化學試劑A的官能團能夠與所述的金屬陽離子或反應試劑B發生反應形成一層 水溶性的殼層結構；或者，以步驟(3)中製得的具有核殼結構的材料作為內核材料，重複步驟(2)和步驟 (3)，製得水溶性具有核冕殼結構的材料。
2.根據權利要求1所述的水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料的製備方法，其特 徵在於，步驟(1)中，所述的水溶性材料經修飾材料修飾。
3.根據權利要求1或2所述的水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料的製備方法， 其特徵在於，步驟(1)中，所述的水溶性材料為水溶性金屬材料、水溶性金屬氧化物材料、 水溶性無機鹽材料中的一種或多種。
4.根據權利要求3所述的水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料的製備方法，其特 徵在於，所述的水溶性金屬材料為金納米粒子材料、銀納米粒子材料中的一種或兩種；所述的水溶性金屬氧化物材料為納米四氧化三鐵材料、納米鈷鐵氧化物材料、納米鋅 鐵氧化物材料、納米鎳鐵氧化物材料、納米錳鐵氧化物材料、納米氧化鉻材料、納米氧化釓 材料、納米二氧化鈦材料、納米氧化錳材料、納米二氧化鋯材料中的一種或多種；所述的水溶性無機鹽材料為納米硫化鎘、納米硫化鉛、納米硫化銅、納米硫化鎳、納米 硫化銀、納米硫化鉍、納米硫化汞、納米硫化鋅、納米硒化鋅、納米硒化鎘、納米硒化鉛、納米 硒化銅、納米碲化鎘、納米碲化鉛、納米碲化汞、納米鉻酸銀、納米磷酸銀、納米磷酸鉻中的 一種或多種。
5.根據權利要求2所述的水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料的製備方法，其特 徵在於，步驟(1)中，所述的修飾材料為含叔胺基、季胺基中一種或兩種的水溶性陽離子基 團的化合物，含羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基中的一種或多種的水溶性陰離子基團的化 合物，含醚基、胺基、醯胺基、羥基中的一種或多種的極性非離子基團化合物中的一種或多 種。
6.根據權利要求5所述的水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料的製備方法，其特 徵在於，所述的含叔胺基、季胺基中一種或兩種的水溶性陽離子基團的化合物為透明質酸、 順丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸、十六烷酸中的一種或多種；所述的含羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基中的一種或多種的水溶性陰離子基團的化合 物為二乙烯基苯與乙烯基苯磺酸鈉的聚合物、對乙烯基苯磺酸鈉與苯乙烯的聚合物、十二 烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚(2，7_ 二溴-9，9』_ 二(3』-磷酸基丙基芴-alt-苯基) 鈉鹽、聚0，7_ 二溴_9，9』 - 二(6』 -磷酸基己基芴-alt-苯基)鉀鹽、氨基三甲叉膦酸、 羥基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯、2-羥基膦酸基乙酸、己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、雙1， 6-亞己基三胺五甲叉膦酸、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鹽、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽、十二烷基 硫酸鈉、甘膽酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉中的一種或多種；所述的含醚基、胺基、醯胺基、羥基中的一種或多種的極性非離子基團化合物為聚乙烯 醇、聚丙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮、椰子油醯醇胺、聚氧乙烯、2-丙烯醯胺基十六 烷磺酸銨、聚乙烯亞胺、聚乙烯聚胺、辛基葡萄糖苷、八烷基吡咯烷酮、環磷醯胺、甘油酯、失 水山梨醇乙酸乙酯、葡萄糖、苯扎氯銨、苯扎溴銨中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述的水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料的製備方法，其特 徵在於，步驟O)中，所述的化學試劑A為含巰基、硫基、硒基中的一種或多種的化合物，含 氨基、銨基中的一種或兩種的化合物，含羥基的化合物中的一種或多種；步驟(3)中，所述的化學試劑B為水溶性金屬氯化物、水溶性金屬無機鹽、水溶性金屬 有機鹽中的一種或多種。
8.根據權利要求7所述的水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料的製備方法，其特 徵在於，所述的含巰基、硫基、硒基中的一種或多種的化合物為巰基乙酸、穀胱甘肽、硫代乙 醯胺、硒代硫酸鈉中的一種或多種；所述的含氨基、銨基中的一種或兩種的化合物為多巴胺、十六烷基三甲基溴化銨、氨 基三乙酸、甘氨酸、天冬氨酸、天冬醯胺、穀氨酸、賴氨酸、穀氨醯胺、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨 酸、組氨酸、精氨酸中的一種或多種；所述的含羥基的化合物為鄰苯二酚、鹽酸羥胺、阿黴素、紫杉醇、葡萄糖、果糖、茜素紅、 甲殼素、抗壞血酸中的一種或多種。
9.根據權利要求7所述的水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料的製備方法，其特 徵在於，所述的水溶性金屬氯化物為氯化汞、氯化鎘、四氯化鈦、氯金酸、氯化鉻、氧氯化鋯 中的一種或多種；所述的水溶性金屬無機鹽為醋酸鉛、硝酸銀、硝酸鉛、磷酸鈉、硒代硫酸鈉中的一種或 多種；所述的水溶性金屬有機鹽為異丁酸鈦酯。
10.根據權利要求1 9任一項所述的水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料的制 備方法製備的水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料。
全文摘要
本發明公開了一種水溶性具有核殼結構或核冕殼結構的材料的製備方法，包括步驟(1)將水溶性材料或水溶性經過修飾材料修飾的水溶性材料作為內核材料；(2)將內核材料與化學試劑A經物理反應或者化學反應，得到經化學試劑A修飾的內核材料；(3)將步驟(2)中所述的經化學試劑A修飾的內核材料與含金屬陽離子的水溶液或者反應試劑B發生反應，得到水溶性具有核殼結構的材料；(4)以步驟(3)中製得的具有核殼結構的材料作為內核材料，重複步驟(2)和步驟(3)，製得水溶性具有核冕殼結構的材料。該方法工藝簡單、核殼產率高，適用於生物分析、醫學診斷與成像、環境科學以及分析科學等領域。
文檔編號C09K11/58GK102146288SQ20111000084
公開日2011年8月10日 申請日期2011年1月5日 優先權日2011年1月5日
發明者吳愛國, 崔平, 張付強, 曾樂勇 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所