微孔性聚烯烴多層膜及其製備方法
2023-12-03 17:25:21
專利名稱：：微孔性聚烯烴多層膜及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種品質穩定且熱穩定性出色的微孔性聚烯烴多層膜。更具體地說，本發明涉及一種具有如下特徵的微孔膜同時具有由聚乙烯所致的低切斷溫度和由聚丙烯和耐熱性填料所致的高熔體破壞溫度，以及同時具有由溼法製得的隔膜所特有的微孔均一性和高強度/穩定性和由幹法製得的大孔隙所特有的高滲透性和高強度。因此，該多層膜能夠有效用於製造具有高容量和高功率的二次電池。
背景技術：
：由於微孔性聚烯烴膜具有化學穩定性和出色的物理性質，因此其廣泛用於製造電池隔膜、分離用過濾器和微濾膜等。通過使用聚烯烴製備微孔膜的方法經常採用溼法完成。該程序包括如下步驟將聚烯烴和稀釋劑在高溫下混合以製得單相；冷卻以分離聚烯烴相和稀釋劑相；然後提取稀釋劑以在聚烯烴中產生孔隙。所述程序可以用於製造薄膜，使其因高強度和高滲透性、孔隙均一性以及品質均勻性而可以廣泛用於高容量、高功率鋰離子二次電池等。採用溼法製備多孔膜的常規方法已在第4,247,498號美國專利中公開。該方法包括如下步驟選擇適用於聚乙烯的稀釋劑；在高溫下將混合物共混以製得熱力學單相溶液；和冷卻以分離聚烯烴相和稀釋劑相，從而製作聚烯烴多孔膜。鋰離子二次電池是能量密度極高的一種出色的電池，但是存在因短路引起爆炸的危險。因此，高品質水平對於具有品質均勻性的隔膜來說是需要的。另外，鋰離子二次電池的應用已延及混合動力汽車等領域，因此對隔膜而言，需要滿足更嚴格的熱穩定性要求。當熱穩定性下降時，電池可能會因過熱時隔膜破裂而爆炸，這是非常危險的。這是因為隔膜熱穩定性差會導致電池過熱和因隔膜熔化破裂而引起的爆炸。電池中隔膜的熱穩定性決定於切斷溫度和熔化溫度。切斷溫度是電池內部異常過熱時隔膜微孔閉合以切斷電流的溫度。熔化溫度是電池溫度高出切斷溫度時隔膜熔化並且電流再次流通的溫度。為了確保電池的熱穩定性，優選的是切斷溫度低且熔化溫度高。特別是，熔化溫度與電池穩定性密切相關，因為其即使在爆炸情況中也一直切斷電流。為了提高隔膜的熱穩定性，已嘗試了三種方法。一種方法是將無機材料或耐熱性樹脂添加到聚乙烯中以提高隔膜的熱穩定性。另一種方法是將耐熱性材料塗布在表面上。還有一種方法是製造含有耐熱層的多層隔膜。第6,949,315號美國專利公開了一種方法，其中將UHMW(超高分子量)聚乙烯與5重量％至15重量％的諸如二氧化鈦等無機材料共混以改善隔膜的熱穩定性。然而，該方法的缺點在於，儘管添加無機材料可以提供改善熱穩定性的效果，但也可能導致混合不良和品質不均一以及由此所致的針孔形成，或者由於無機材料和聚合物樹脂之間的界面缺乏相容性而使膜性能欠佳。這些缺點在使用無機材料的隔膜中是不可避免的。第5,641,565號美國專利公開了一種方法，其中共混具有優異耐熱性的樹脂，而不是採用無機材料。在該方法中，隔膜通過如下步驟製造將聚乙烯與5重量％至45重量％的聚丙烯混合以製得樹脂混合物；將30重量％至75重量％的有機液體材料與10重量％至50重量％的無機材料混合；和提取有機液體材料和無機材料。然而，即使提取出無機化合物，也仍存在如上所述的與無機材料混合有關的問題。如在該專利文件中已經提及的那樣添加聚丙烯(與聚乙烯不相容)時，會導致物理性質的劣化。而且，提取並去除無機化合物的額外步驟會導致該程序複雜化。該方法需要大量的聚丙烯以改善熱穩定性，因此會進一步劣化隔膜的物理性質。在美國專利申請2006-0055075A1中公開有將耐熱性材料塗布在微孔膜的表面上的方法。遺憾的是，塗布系統在提高塗層滲透性方面是有局限的。結果，該膜的滲透性差，並且塗層與微孔膜之間的潤溼性往往較差，從而導致品質不均勻。為了改善隔膜的熱穩定性，已採用層壓來製備多層隔膜。在第5,691,077號美國專利中，將切斷性能出色(即低熔點)的聚乙烯與熔化溫度高(即高熔點)的聚丙烯層壓以製作3層結構隔膜。該隔膜具有出色的熱性能，但是存在很多缺點。詳細地說，該層壓隔膜伴隨有拉伸不均一、產生針孔和厚度偏差大等問題，這是因為該膜採用低溫幹法製備。由於採用了額外的層壓步驟，因此降低了生產性。而且，該隔膜可能會由於粘著強度差而發生層離。結果，該方法不能被廣泛應用。儘管該方法具有優異的熱穩定性，但是對於二次電池的隔膜而言，其還是不能滿足諸如強度、滲透率、品質均一性和生產性等必要要求。在第2002-321323號日本專利公報和WO2004/089627中，公開了包含由溼法製備的聚乙烯微孔膜作為主層和同樣由增溼條件下的溼法(moisturizedconditionwetprocess)製備的由聚乙烯和聚丙烯的混合物組成的層作為表面層的多層隔膜。雖然這些隔膜由於採用溼法製造而具有出色的品質穩定性，但是它們的局限之處在於不具有優於聚丙烯樹脂的熱穩定性。此外，由於該多層隔膜的所有各層均需由溼法製造，因此製備該隔膜的工藝變得複雜。在WO2006/038532中，介紹了由溼法製備的含有無機顆粒的多層隔膜。如上所述，該隔膜需要由溼法製作。除了複雜的共混工藝外，該方法還伴隨有下述問題因在表面層上含有超過50%的稀釋劑(在膜生產過程中必須將其提取出去)，會導致物理性質的劣化(在稀釋劑存在時進行拉伸無法得到所需的效果)。在二次電池的隔膜中，強度、滲透率和品質均勻性是非常必要的，並且最近還要求具有優異的熱穩定性。然而，上文中提到的常規方法不能符合同時使強度、滲透性、熱穩定性和品質均勻性達到由溼法製得的隔膜的水平的要求。在該
背景技術：
部分公開的以上信息僅為增進對本發明背景的理解之用，因此可能包含不構成對於本領域技術人員而言在本國中己知的現有技術的信息。
發明內容本發明是在致力於解決與相關領域有關的上述問題的過程中得以完成的。本發明人對由聚丙烯和熔點高於該聚丙烯的耐熱性填料構成但不含有稀釋劑的混合物進行了拉伸嘗試，於是製得了由於界面裂開而產生孔隙的由聚丙烯和耐熱性填料構成的多孔膜。然後，將該多孔膜與由溼法製得的另一多孔膜層壓，以製造滿足聚乙烯微孔膜層的物理性質和品質穩定性以及由聚丙烯和耐熱性填料構成的組合多孔膜層的強度和滲透性的新型多孔膜。因此，本發明人已經確認，本發明的隔膜在強度、滲透性、品質均勻性和熱穩定性等所有方面都是出色的，並成功地完成了本發明。下文將參考附圖中展示的本發明的某些例示性實施方式來對本發明的上述以及其他特徵進行詳細說明，給出所述實施方式僅為描述目的，因而不是為了限制本發明，附圖中-圖1是通過在聚乙烯相和稀釋劑分離後進行拉伸和提取而製作的微孔。圖2是通過使聚丙烯和耐熱性填料之間的界面裂開而製作的大孔隙。圖3是用以測量熔化溫度的、外部尺寸為7.5cmx7.5cm且內部尺寸為2.5cmx2.5cm的框架。圖4是裝在圖3框架上的尺寸為5cmx5cm的膜。具體實施例方式下文將詳細參考本發明的各種實施方式，其實例展示在附圖中並在下文中予以說明。雖然將結合例示性實施方式對本發明進行說明，但是應當理解的是，本發明並未限於這些例示性實施方式。相反，本發明不僅涵蓋這些例示性實施方式，而且還涵蓋包含在所附權利要求書限定的本發明的實質和範圍中的各種替代方式、改進方式、等效方式和其他實施方式。一方面，本發明提供了一種微孔性聚烯烴多層膜，所述微孔性聚烯烴多層膜由包括如下步驟的方法製備(a)熔化並混合包含20重量％至50重量％的熔點為125i:以上(含125°C，下同)的聚乙烯和80重量°/。至50重量°/。的稀釋劑的混合物；(b)熔化並混合包含20重量％至70重量％的熔點為160°C以上的聚丙烯和80重量％至30重量％的熔點為170°C以上的耐熱性填料的混合物；(c)使所述步驟(a)和(b)中製得的共混熔化物成型為由2層或3層構成的多層片材；(d)通過拉伸所述多層片材而形成膜；(e)從所述膜中提取所述稀釋劑；和(f)熱定型所述膜。其中，聚乙烯層的孔隙是通過在聚乙烯相與所述稀釋劑分離後進行拉伸和提取而形成的微孔，並具有0.1pm以下(含0.1pm，下同)的平均尺寸；聚丙烯耐熱性填料層的孔隙是通過使所述聚丙烯和耐熱性填料之間的界面裂開而形成的大孔隙，並具有1(mi至50pm的平均尺寸，並且所述微孔性聚烯烴多層膜的厚度為9pm至30,，穿刺強度為0.15N/Vm以上，滲透率為1.5xl0-s達西以上，並且熔體破壞溫度為170°C以上。用於製備所述微孔性聚烯烴多層膜的本發明的基本原理說明如下。如上所述，在溼法條件下通過使用聚乙烯製備微孔膜的方法包括以下步驟混合聚乙烯及其匹配的稀釋劑；擠出以製造片材；拉伸以形成膜；和通過使用有機溶劑提取所述稀釋劑以製作多孔膜。然而，由於由聚乙烯製得的隔膜的熔點不能超過135。C，因此其熱穩定性受限。相反，聚丙烯的熔點可以超過16(TC。但是由於結晶性不足，因此不能由溼法製得高滲透性膜。此外，由於高熔點的緣故，切斷溫度高，這導致安全性劣化(由於切斷溫度是電池內部異常過熱時隔膜微孔閉合以切斷電流的溫度，因此該溫度越低越好)。如上所述，當將聚乙烯與聚丙烯或耐熱性填料共混以克服該問題時，可以改善聚乙烯的熱穩定性(即熔體破壞溫度升高)。但是，由於耐熱性材料以顆粒形式存在，不能與聚乙烯基質互連，因此其不能充分地提高熔體破壞溫度。而且，該材料由於與聚乙烯形成不牢固的界面而使總體物理性質劣化。因此，聚乙烯層與聚丙烯或耐熱性填料層應該分開製造，然後組合以形成多層隔膜，而不是將聚乙烯和聚丙烯或耐熱性填料共混。在這種情況下，聚丙烯在聚丙烯耐熱性填料層中連續連接，並且耐熱性填料以顆粒形式存在於耐熱性填料和聚丙烯基質中。結果，可以製造出具有聚乙烯的低切斷溫度、聚丙烯的高熔點和無機材料的良好熱穩定性以及高的熔體破壞溫度的多孔膜。當將聚丙烯和耐熱性填料簡單混合時，它們不具有滲透性。在本發明中，為了使聚丙烯耐熱性填料層具有滲透性，在增溼條件下拉伸聚乙烯的過程中採用了拉伸工藝。詳細地說，將由聚乙烯和稀釋劑的混合物製得的片材和由聚丙烯和耐熱性填料的混合物製得的片材組合以形成多層片材，拉伸以使聚丙烯和耐熱性填料之間的界面在它們的混合層中裂開並形成孔隙。然後，通過提取工序提取出聚乙烯層的稀釋劑。結果，製造出具有下述所有性質的多層微孔性聚烯烴膜由紐法製得的聚乙烯隔膜的穩定性以及聚丙烯和耐熱性填料的熱穩定性、電解浸透性、強度和滲透性。如上製得的隔膜的孔隙具有如下特性。聚乙烯層的孔隙是通過在聚乙烯相與所述稀釋劑分離後進行拉伸和提取而形成的微孔(見圖1)，並具有0.1pm以下的平均尺寸。聚丙烯耐熱性填料層的孔隙是通過使所述聚丙烯和耐熱性填料之間的界面裂開而形成的大孔隙(見圖2)，並具有l(xm至50的平均尺寸。另一方面，本發明提供了一種製備微孔性聚烯烴多層膜的方法，所述方法包括如下步驟(a)熔化並混合包含20重量％至50重量°/。的熔點為125°C以上的聚乙烯和80重量％至50重量％的稀釋劑的混合物；(b)熔化並混合包含20重量％至70重量％的熔點為160°C以上的聚丙烯和80重量％至30重量％的熔點為17(TC以上的耐熱性填料的混合物；(c)使所述步驟(a)和(b)中製得的共混熔化物成型為由2層或3層構成的多層片材；(d)通過拉伸所述多層片材而形成膜；(e)從所述膜中提取所述稀釋劑；和(f)熱定型所述膜。在熔化並混合包含20重量％至50重量％的熔點為125°C以上的聚乙烯和80重量％至50重量n/。的稀釋劑的混合物的所述步驟(a)中，本發明所用的聚乙烯是熔點為125。C以上的單一聚乙烯或僅由乙烯構成或由乙烯與C3-C8(x-烯烴構成的複合聚乙烯。所述複合聚乙烯的熔點為125。C以上，並且是僅由乙烯構成的混合物或由乙烯與C3-C8(x-烯烴共聚單體構成的混合物。所述C3-C8a-烯烴共聚單體可以是丙烯、l-丁烯、l-己烯和4-甲基戊烯等。所述聚乙烯的重均分子量優選為200,000至3,000,000。當該重均分子量低於200,000時，多孔膜的最終物理性質變差。當該重均分子量高於3，000，000時，由於擠出和混合性能差，因此生產性變低。該重均分子量更優選為200,000至1,500,000。所述稀釋劑可以是能夠在擠出溫度與所述樹脂形成單相的任何類型的有機液體。它可以是脂肪烴或環烴(如壬烷、癸烷、萘垸、石蠟油等)，或者是鄰苯二甲酸酯(如鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯等)。所述稀釋劑可以是對人體無毒、沸點高且揮發性組分低的石蠟油，優選的是，所述稀釋劑可以是在40。C的動力粘度為20cSt至200cSt的石蠟油。當該動力粘度超過200cSt時，石蠟油可能存在載荷增加的問題並使片材或膜的表面劣化。而且，它可能會使提取工藝複雜化，使生產性下降並因殘留油而降低滲透性。當該動力粘度低於20cSt時，石蠟油由於具有明顯不同於擠出機內的熔化聚乙烯的粘度，因此難以在擠出過程中混合。聚乙烯和稀釋劑的組合物可以由20重量％至50重量％的所述聚乙烯和80重量％至50重量％的所述稀釋劑組成。當聚乙烯的含量超過50重量％時(即，當稀釋劑的含量低於50重量％時)，孔隙率、孔隙尺寸和孔隙之間的互連降低從而使滲透率顯著下降。相反，當聚乙烯的含量低於20重量％時(即，當稀釋劑的含量超過80重量％時)，聚乙烯和稀釋劑的共混性能下降，從而使它們不能熱力學混合以擠出成凝膠形式。這樣的片材可能導致拉伸過程中的破裂和厚度不均。如果需要，可以添加常規的添加劑如氧化穩定劑、UV穩定劑、抗靜電劑等以改善特定的功能。可以通過使用專門設計用於稀釋劑與聚乙烯共混的雙螺杆混配機、共混機、班伯裡密煉機等，熔化並混合聚乙烯和稀釋劑的混合物。熔化和混合可以在180。C至30(TC進行。可以預先混合聚乙烯和稀釋劑，然後倒入擠出機或從不同的給料器分開倒入。在烙化並混合包含20重量％至70重量％的熔點為160°C以上的聚丙烯和80重量％至30重量％的熔點為170°C以上的耐熱性填料的混合物的所述步驟(b)中，所述聚丙烯是熔點為16(TC以上的單一聚丙烯或僅由丙烯構成或由丙烯、乙烯與C4-Qa-烯烴構成的複合聚丙烯。所述複合聚丙烯的熔點為16(TC以上，並且是僅由丙烯構成的混合物或由丙烯、乙烯與C4-C8a-烯烴構成的混合物。聚丙烯的分子量可以為50,000至2,000,000。當該重均分子量低於50,000時，雖然與無機材料的混合性能良好，但是多孔膜的物理性質變差。當該重均分子量高於2，000,000時，擠出和混合性能變差。所述耐熱性填料起到以下三種作用。第一，耐熱性填料在與聚丙烯混合之後的拉伸過程中起到作為核而在界面處形成孔隙的作用。第二，耐熱性填料起到提高多孔膜的熱穩定性的作用。第三，耐熱性填料由於其固有的極性而對電解液具有出色的親和性，因而起到改善電解吸收的作用。耐熱性填料可以是選自聚偏二氟乙烯、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚氧化甲烯中的極性耐熱性樹脂。耐熱性填料可以是平均粒徑為0.01]im至5的無機材料，並且可以選自二氧化矽(Si02)、氧化鋁(Al20s)、碳酸鈣(CaC03)、二氧化鈦(Ti02)、SiS2、SiP04、MgO、ZnO、BaTiO"天然的或經有機改性的粘土及其混合物d對於耐熱性，極性耐熱性填料由於與聚丙烯熔化並混合，因此其初始尺寸並不是重要因素，但是無機材料的粒徑非常重要。無機材料的平均粒徑可以為0.01pm至5(im。當該平均粒徑小於0.01pm時，拉伸後孔隙尺寸變小，不適合於多孔膜。當該平均粒徑大於5pm時，拉伸後孔隙尺寸變大，使得多孔膜的物理性質劣化。而且，它可能會影響到厚度為9pm至30pm的本發明隔膜的總體物理性質。所述聚丙烯和耐熱性填料的混合物可以由20重量％至70重量％的聚丙烯和80重量％至30重量°/。的耐熱性填料組成。當聚丙烯的含量超過70重量％時，拉伸過程中產生的孔隙的數量下降，從而使滲透率顯著下降。相反，當聚丙烯的含量低於20重量°/。時，聚丙烯不能以基質的形式互連，從而降低多孔膜的物理性質，並且不能改善耐熱性。聚丙烯與耐熱性填料的體積比為50/50時最有效。當考慮到耐熱性填料的高密度時，聚丙烯和耐熱性填料的組合物可以為30重量％至50重量°/。的聚丙烯和70重量％至50重量％的耐熱性填料。如果需要，可以添加常規的添加劑如氧化穩定劑、UV穩定劑、抗靜電劑等以改善特定的功能。可以通過使用專門設計用於耐熱性填料與聚烯烴共混的雙螺杆混配機、共混機、班伯裡密煉機等，熔化並混合聚丙烯和耐熱性填料的混合物。當耐熱性填料是極性耐熱性樹脂時，共混工序可以在比極性耐熱性樹脂的熔點高3CTC至5(TC的溫度進行。當共混溫度低於該溫度範圍時，極性耐熱性樹脂不能充分熔化和共混。相反，當共混溫度高於該溫度範圍時，包含聚丙烯的樹脂可能過度熱氧化。當耐熱性填料是無機材料時，共混工序可以在18(TC至250。C進行。可以預先混合聚丙烯和極性耐熱性填料，然後倒入混配機或從不同的給料器分開倒入。在使所述步驟(a)和(b)中製得的共混熔化物成型為由2層或3層構成的多層片材的所述步驟(c)中，可以使用典型的流延法或壓延法將熔化物成型為片材。流延輥或壓延輥的溫度可以為3(TC至8(rC。當流延輥的溫度低於3(TC時，片材可能由於快速冷卻而產生皺褶。相反，當流延輥的溫度高於8(TC時，片材可能由於冷卻不足而具有不良表面。為了形成多層片材，可以採用一般的共擠出法、熱粘著法或塗布法。共擠出法是這樣一種用於製備多層片材的方法，其中將從各擠出機中擠出的兩種熔化物通過多層T型口模共擠出，從而製作多層片材。熱粘著法是這樣一種用於製備多層片材的方法，其中將從不同擠出機中擠出的片材在壓力下熱粘著。塗布法是這樣一種用於製備多層片材的方法，其中將第一片材擠出在另一片材層上。在通過拉伸所述多層片材而形成膜的所述步驟(d)中，為了拉伸片材，可以採用任何類型的拉伸方法。例如，可以採用拉幅機型同步拉伸法，或者可以採用使用輥首先在縱向上拉伸然後使用拉幅機在橫向上拉伸的分步拉伸法。拉伸比可以是在縱向上和橫向上分別大於4倍，而總拉伸比可以為25至60倍。當一個方向上的拉伸比小於4倍時，由於在一個方向上拉伸不足，因此破壞了縱向和橫向上的物理性質平衡，穿刺強度可能下降。當總拉伸比小於25倍時，拉伸可能不足。相反，當總拉伸比超過60倍時，膜可能在拉伸過程中破裂，膜的收縮率可能上升。拉伸溫度可以隨聚乙烯的熔點以及稀釋劑的濃度和種類而變化。可以選擇最優溫度，使得多層片材中的聚乙烯和稀釋劑層的結晶部分有30重量％至80重量％熔化。當拉伸溫度低於使得多層片材中的聚乙烯和稀釋劑層的結晶部分有30重量％熔化的溫度時，膜可能會缺乏柔軟性。結果，膜可能會在拉伸過程中破裂或者拉伸不足。相反，當拉伸溫度高於使得多層片材中的聚乙烯和稀釋劑層的結晶部分有80重量％熔化的溫度時，膜雖然容易拉伸，但是由於局部拉伸過度而使厚度變化加劇。而且，由於取向效應不足，所以樹脂的物理性質可能劣化。雖然上述的拉伸溫度低於聚丙烯的熔點，但是聚丙烯可以在所述溫度範圍拉伸。通過所述拉伸，聚丙烯在未破裂的情況下受到拉伸而使聚乙烯和耐熱性填料之間的界面裂開。同時，在聚丙烯耐熱性填料層中產生孔隙。因為可以在不使用稀釋劑的情況下實現拉伸，所以改善了拉伸效果和隔膜的總體物理性質。可以使用差示掃描量熱法(DSC)分析結晶部分的熔化程度。在從所述膜中提取所述稀釋劑的所述步驟(e)中，在使用有機溶劑提取所述稀釋劑後對拉伸後製備的薄片材(即膜)進行乾燥。可以使用任何類型的有機溶劑，只要該有機溶劑能夠提取出用於擠出樹脂的稀釋劑即可。適當的有機溶劑包括甲基乙基酮、二氯甲垸、己垸等能夠提供良好的提取效率並快速乾燥的有機溶劑。提取可以採用任何常見的溶劑提取法，包括浸漬法、溶劑噴霧法或超聲處理法等，這些方法可以單獨使用或者組合使用。提取後殘留稀釋劑的含量不應超過1重量％。如果殘留稀釋劑的含量超過1重量％，則物理性質可能會劣化，並且膜滲透率可能會下降。殘留稀釋劑的量可以有很大的不同，這取決於提取溫度和提取時間。當考慮到稀釋劑在溶劑中的溶解度時，優選的是高提取溫度。但是，當考慮到與溶劑沸騰有關的安全問題時，優選的是4(TC以下的提取溫度。提取溫度應當高於稀釋劑的凝固點，因為如果低於稀釋劑的凝固點，則提取效率會顯著下降。提取時間可以隨膜厚而異。在厚度為9pm至30pm的普通微孔膜的情況中，2分鐘至4分鐘的提取時間就足夠了。在熱定型所述膜的所述步驟(f)中，對以上經千燥的膜進行熱定型。即，消除殘留應力以減少膜的收縮率。在熱定型工序中，易於收縮的膜在加熱的同時被強制固定、拉伸或收縮，以消除殘留應力。從降低收縮率的角度考慮，較高的熱定型溫度是優選的。然而，當熱定型溫度過高時，因為微孔可能會隨著膜部分熔化而閉合，所以滲透性可能會下降。優選的是，選擇使得膜的聚乙烯結晶部分有10重量％至70重量％熔化的熱定型溫度。如果熱定型溫度低於使得膜的結晶部分有10重量％熔化的溫度，則由於聚乙烯分子在膜中的再取向不足，因此殘留應力的消除效果不顯著。而如果熱定型溫度高於使得膜的結晶部分有70重量％熔化的溫度，則由於微孔可能會因部分熔化而閉合，因此滲透性可能會下降。如果熱定型溫度高，則熱定型時間可以相對較短，而如果熱定型溫度低，則熱定型時間可以相對較長。當使用拉幅機型持續熱定型設備時，20秒鐘至2分鐘的熱定型時間是足夠的。最優選的是，在膜的結晶部分有10重量％至30重量％熔化的溫度範圍內，熱定型時間可以為1分鐘至2分鐘，而在膜的結晶部分有30重量％至70重量％熔化的溫度範圍內，熱定型時間可以為20秒鐘至1分鐘。下文將對通過上述方法製造的微孔性聚烯烴多層膜進行更清楚的說明。微孔性聚烯烴多層膜由聚乙烯層與聚丙烯-無機材料組合層構成，所述聚乙烯層具有125°C以上的熔點，所述聚丙烯-無機材料組合層包含20重量％至70重量％的熔點為160°C以上的聚丙烯和80重量％至30重量％的熔點為16(TC以上的耐熱性填料。所述微孔性聚烯烴多層膜是2層或3層微孔膜。在3層膜的情況中，聚乙烯層可以是中間層，而聚丙烯耐熱性填料層是兩個表面層，反之亦然。優選的是，所述聚乙烯層的佔比可以大於50%的總厚度，並且所述聚丙烯耐熱性填料層的厚度為至少1pm。當所述聚乙烯層的佔比小於50%的總厚度時，由溼法製備的隔膜(其由於孔隙尺寸均一而具有品質均勻性和物理性質的均勻性)佔不到50%，使得隔膜品質的總體均勻性可能劣化。而且，優選的是，有助於改善熱穩定性的所述聚丙烯耐熱性填料層的厚度為至少1,。當該厚度小於1iam時，熱穩定性的改善可能不足。本發明的微孔性多層膜的厚度為9,至30pm，穿刺強度為0.15N/pm以上，並且滲透率為1.5xl(^達西以上，熔體破壞溫度為170°C以上。當膜的厚度小於9pm時，隔膜的總體強度變弱，使得其不適合用於二次電池的隔膜。當厚度大於30pm時，隔膜的滲透率變低，使得其不適合用於二次電池的隔膜。膜的穿刺強度可以超過0.15N/^im。當膜的穿刺強度小於0.15N/|im時，穿刺強度過弱，以至於膜不適合用於二次電池的隔膜。更優選的是，膜的穿刺強度可以為0.2N/Vm至0.5N/Vm。膜的氣體滲透率可以是1.5>=46mm的雙螺杆混配機混合。混合溫度為18(TC至240。C。採用主給料器添加聚乙烯，並通過使用副給料器將稀釋劑倒入擠出機中。共混熔化物在T型口模上擠出並在3(TC用流延輥成型為具有適當的厚度。用O=30mm的雙螺杆混配機將聚丙烯和耐熱性填料混合併擠出。混合溫度為22(TC至330°C。將聚丙烯和耐熱性填料預先共混並倒入擠出機。將經共混和擠出的熔化物通過使用另一臺擠出機在T型口模上擠出並在3(TC用流延輥成型為具有適當的厚度。為了製備多層片材，用壓縮成型機將每一片材加熱層壓。粘著溫度為200°C，而熱融合時間為30秒鐘。為了根據溫度分析成型片材的結晶部分的熔化現象，使用了DSC(MettlerToledo)。分析條件如下樣品重量=5mg;掃描速度=1(TC/分鐘。在改變拉伸比和拉伸溫度的同時，以拉幅機型實驗室用拉伸機同步拉伸片材。經DSC測定，拉伸溫度測得為處於使聚乙烯稀釋劑層的結晶部分有30重量％至80重量％熔化的溫度範圍內。採用浸漬法以二氯甲烷將稀釋劑提取5分鐘。'在經提取的膜乾燥並固定在框架上後，在對流箱中進行熱定型。熱定型在120'C進行1分鐘30秒。用掃描電子顯微鏡(SEM)測量每個膜層的厚度。在液氮條件下將所製得的膜冷卻20秒鐘，然後立即使其破裂並觀測其斷面以測量厚度。通過以下兩種程序測量每一層的孔隙的平均尺寸。為了測量聚乙烯稀釋劑層的孔隙尺寸，在相同條件下製造單層膜並根據ASTMF316-03採用半乾法以測孔儀(PMI)進行測量。聚丙烯耐熱性填料層的孔隙尺寸則通過使用電子顯微鏡觀測膜表面來進行測量。檢查以上所製造的膜以測量對於微孔膜而言最重要的性能，即穿刺強度、氣體滲透率和熔體破壞溫度。結果總結於表l中。物理性質的測量(1)穿刺強度是以直徑為1.0mm的針以120mm/分鐘的速度刺穿膜時測定的膜強度。(2)氣體滲透率以測孔儀(PMI，CFP-1500-AEL)測量。氣體滲透率常以Gurley數(Gurleynumber)表示，但是由於沒有考慮到隔膜厚度的影響，因此Gurley數不便於發現與隔膜的孔隙結構本身有關的相對滲透率。為了避免這一問題，用達西滲透率常數代替Gurley數。達西滲透率常數由以下等式1算得。使用氮氣進行測量。等式lC=(8FTV)/[7tD2(P2-l)]其中C=達西滲透率常數，F=流速，T=樣品厚度，V=氣體粘度(N2的氣體粘度為0.185)，D=樣品直徑，和P=壓力。在本說明書中，採用100psi(磅/平方英寸)至200psi範圍的平均達西滲透率常數。(3)為了測量膜的熔體破壞溫度，使用聚醯亞胺'膠帶將膜(5cmx5cm，圖4)固定在框架(外部尺寸=7.5cmx7.5cm;內部尺寸=2.5cmx2.5cm，圖3)上，然後在保持於預設溫度的對流箱中靜置10分鐘。觀察膜是否破裂。將熔體破壞溫度定義為膜即使在IO分鐘後也不破裂的最高溫度。實施例1在層1中，使用重均分子量為3.0><105且熔點為12rc(由於使用1-丁烯作為共聚單體)的聚乙烯和4(TC時的動力粘度為95cSt的石蠟油，兩種組分的比例分別為30重量％和70重量％。以上製得的層1片材的厚度為750pm。在層2中，使用聚丙烯(重均分子量為2.5xlS且熔點為163°C)和聚碳酸酯，兩種組分的比例分別為10重量％和90重量％。以上製得的層2片材的厚度為25pm。將所述層1和2熱融合併加熱，然後嘗試在ll(TC至12(TC拉伸。但是，由於發生破裂而無法拉伸。表1tableseeoriginaldocumentpage22PE:聚乙烯；PP:聚丙烯；PMP:聚甲基戊烯；PC:聚碳酸酯；Tm:熔點。表2tableseeoriginaldocumentpage23PE:聚乙烯；PP:聚丙烯；Tm:熔點。已經參照本發明的優選實施方式對本發明進行了詳細說明。然而，本領域技術人員應當理解的是，可以對這些實施方式進行改變而不脫離本發明的原理和實質，本發明的範圍由所附權利要求書及其等效方式所限定。權利要求1.一種製備微孔性聚烯烴多層膜的方法，所述方法包括如下步驟(a)熔化並混合包含20重量％至50重量％的熔點為125℃以上的聚乙烯和80重量％至50重量％的稀釋劑的混合物；(b)熔化並混合包含20重量％至70重量％的熔點為160℃以上的聚丙烯和80重量％至30重量％的熔點為170℃以上的耐熱性填料的混合物；(c)使所述步驟(a)和(b)中製得的共混熔化物成型為由2層或3層構成的多層片材；(d)通過拉伸所述多層片材而形成膜；(e)從所述膜中提取所述稀釋劑；和(f)熱定型所述膜，其中，聚乙烯層的孔隙是通過在聚乙烯相與所述稀釋劑分離後進行拉伸和提取而形成的微孔，並具有0.1μm以下的平均尺寸；聚丙烯耐熱性填料層的孔隙是通過使所述聚丙烯和耐熱性填料之間的界面裂開而形成的大孔隙，並具有1μm至50μm的平均尺寸，並且所述微孔性聚烯烴多層膜的厚度為9μm至30μm，穿刺強度為0.15N/μm以上，滲透率為1.5×10-5達西以上，熔體破壞溫度為170℃以上。2.如權利要求1所述的製備微孔性聚烯烴多層膜的方法，其中，所述聚乙烯是熔點為125。C以上的單一聚乙烯或僅由乙烯構成的或由乙烯與C3-Qa-烯烴構成的複合聚乙烯；所述聚丙烯是熔點為16(TC以上的單一聚丙烯或僅由丙烯構成的或由丙烯、乙烯與C4-Qa-烯烴構成的複合聚丙烯；所述熔點為17(TC以上的耐熱性填料為選自聚偏二氟乙烯、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚氧化甲烯中的耐熱性樹脂，以及平均粒徑為0.01pm至5pm的無機材料，所述無機材料選自二氧化矽(Si02)、氧化鋁(Al203)、碳酸鈣(CaC03)、二氧化鈦(Ti02)、SiS2、SiP04、MgO、ZnO、BaTi03和天然的或經有機改性的粘土，或它們的混合物。3.如權利要求2所述的製備微孔性聚烯烴多層膜的方法，其中，所述聚乙烯層佔大於50%的總厚度，並且所述聚丙烯耐熱性填料層的厚度為至少1pin。4.如權利要求3所述的製備微孔性聚烯烴多層膜的方法，其中，所述聚丙烯耐熱性填料層由20重量％至50重量％聚丙烯和80重量°/。至50重量％的耐熱性填料構成。5.如權利要求1至4中任一項所述的製備微孔性聚烯烴多層膜的方法，其中，所述膜的厚度為9pm至30iam，穿刺強度為0.2N/(xm以上，並且滲透率為2.5xl0—s達西至10.0xlO's達西。6.由權利要求1至4中任一項所述的方法製備的微孔性聚烯烴多層膜，其中，所述膜的厚度為9pm至30^im，穿刺強度為0.15N/pm以上，滲透率為1.5xl0—s達西以上，並且熔體破壞溫度為17(TC以上，其中所述聚乙烯層的孔隙是通過在聚乙烯相與所述稀釋劑分離後進行拉伸和提取而形成的微孔，並具有O.lpm以下的平均尺寸；所述聚丙烯耐熱性填料層的孔隙是通過使所述聚丙烯和耐熱性填料之間的界面裂開而形成的大孔隙，並具有1^m至50pim的平均尺寸。7.如權利要求6所述的微孔性聚烯烴多層膜，其中，所述膜的厚度為9iim至30nm，穿刺強度為0.2N/|im以上，滲透率為2.5xl(T5達西以上，並且熔體破壞溫度為17(TC以上，其中所述聚乙烯層的孔隙是通過在聚乙烯相與所述稀釋劑分離後進行拉伸和提取而形成的微孔，並具有0.1|am以下的平均尺寸；所述聚丙烯耐熱性填料層的孔隙是通過使所述聚丙烯和耐熱性填料之間的界面裂開而形成的大孔隙，並具有1pm至50pm的平均尺寸。全文摘要本發明涉及一種用於電池隔膜的微孔性聚烯烴多層膜及其製備方法。本發明的微孔性多層膜的特徵在於同時具有由所述乙烯賦予的低切斷溫度和由所述聚丙烯和耐熱性填料賦予的高熔體破壞溫度。另外，所述微孔性聚烯烴多層膜具有由溼法製得的微孔賦予的高強度和穩定性和由幹法製得的大孔隙賦予的高滲透性和高強度。因此，所述多層膜能夠有效用於製造具有高容量和高功率的二次電池。文檔編號C08J9/28GK101469078SQ200810185300公開日2009年7月1日申請日期2008年12月25日優先權日2007年12月26日發明者姜貴權,李章源,李榮根,鄭仁和申請人:Sk能源