一種低品位錳礦生產電解金屬錳工藝的製作方法
2023-11-12 06:15:02
一種低品位錳礦生產電解金屬錳工藝的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種低品位錳礦生產電解金屬錳工藝，其工藝流程包括：磨礦、硫酸預浸出、燃燒硫黃製備二氧化硫、二氧化硫還原浸出、固液分離、浸出液淨化、連二硫酸根的分離、電解金屬錳生產、連二硫酸根分解、無水硫酸鈉生產和生產用水的回收。所述工藝工藝簡單，資源循環利用，錳的還原浸出率甚至可高達98%，回收利用效率高。
【專利說明】一種低品位錳礦生產電解金屬錳工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低品位錳礦生產電解金屬錳工藝。
【背景技術】
[0002]我國錳礦資源十分豐富，截至2005年底，查明全國保有資源量7.46億t，其中儲量及基礎儲量2.15億t，資源量5.30億t。類型以碳酸錳礦石為主，約佔總儲量的73%，其次為鐵錳礦石和氧化錳礦石，富錳礦石僅佔總儲量的6.4%。近年來，我國每年錳礦石開採量約1000多萬t，其中碳酸錳礦約佔45%，致使高品位錳礦日漸枯竭。90%的錳礦石主要應用於鋼鐵工業，生產錳系鐵合金、電解金屬錳等。隨著我國鋼鐵行業的快速發展，國內對錳資源的需求不斷增加。2008年錳礦進口量猛增至758.1萬t，同比2007年增長14.3%，已成為世界上最大錳礦進口國。
[0003]為滿足國民經濟快速發展的需求，充分利用我國的低品位錳礦資源，大力開發利用低品位錳礦已成為研究的焦點。目前研究較多的是採用還原法回收錳，主要有焙燒還原法和溼法還原兩種。
[0004]I焙燒還原法
[0005]傳統焙燒還原工藝主要採用煤炭還原焙燒法，該法還原溫度高、操作條件差，產生大量煙氣，造成嚴重的環境汙染。為克服傳統的煤炭還原焙燒法所帶來的缺陷，實現綠色清潔生產，近些年發展起來幾種新型的焙燒還原法。
[0006](I)稻杆還原焙燒法
[0007]秸杆還原焙燒法是一種改進的焙燒還原法，首先將一定量的氧化錳礦與秸杆置於研缽內，充分研磨混勻，在500°C下焙燒80min，錳礦中Mn02被還原成MnO，將焙燒後產物倒入燒杯中，加入硫酸，於恆溫水浴中攪拌浸取，過濾後得到硫酸錳溶液。
[0008]氧化猛礦中Mn02與還原劑反應,將高價猛還原成低價猛:
[0009]Mn02 — Mn304 — Mn203 — MnO
[0010]該焙燒還原反應是分步進行的，其化學反應式:
[0011 ] Mn02+C0 — Mn304+C02
[0012]Mn304+C0 — Mn203+C02
[0013]Mn203+C0 — Mn0+C02
[0014]該過程的總反應式:
[0015]CxHy0z+Mn02 — C02+Mn0+H20
[0016]還原後的產物，用硫酸浸取，在浸取過程中發生的化學反應主要為:
[0017]Mn0+H2S04 — MnS04+H20
[0018]浸出液再經過各種淨化除雜過程，得到純淨的含錳溶液用於製取其他各種最終錳產品。實驗研究結果表明，氧化錳礦和秸杆按重量比10: 3，500°C下焙燒80min，控制轉速400r/min，硫酸濃度3mol/L，50°C下浸取40min，錳的浸出回收率可達到90.2%。
[0019]秸杆作為一種可再生能源，來源廣泛、成本低廉，該工藝操作簡單、耗能低、汙染少、還原效率較高,適合於工業化生產。
[0020](2)混合銨鹽焙燒法
[0021]混合銨鹽焙燒法是在銨鹽焙燒法基礎上進行的，用氯化銨或硫酸銨處理氧化錳礦。固定稱取一定量低品位氧化錳礦於瓷坩堝中，按不同比例與銨鹽混合均勻，置於馬弗爐中，在450°C下焙燒lh，將焙燒後燒渣用熱水浸出，過濾，得到可溶性錳鹽，用於製備其他錳系產品。該法處理低品位氧化錳礦，是基於氯化銨及硫酸銨在一定溫度下可將礦物中的錳轉化成可溶性錳鹽，發生的反應:
[0022]NH4C1 — NH3+HC1
[0023](NH4) 2S04 — 2NH3+H2S04
[0024]Mn02+4HC1 — MnC12+C12+2H20
[0025]2Mn02+2H2S04 — 2MnS04+02+2H20
[0026]銨鹽焙燒法雖然回收率可達到80%以上，但每次的試劑消耗大，即使試劑可以循環利用，但造成後續蒸髮結晶量太大，增加生產成本。而運用氯化銨一硫酸銨混合銨鹽焙燒處理低品位氧化錳礦，相對於單一體系，焙砂易於浸出，可以大大提高錳浸出回收率，試劑的消耗量明顯降低，能有效降低成本。
[0027]2溼法還原
[0028]溼法避免了高溫焙燒工序，且為一步法浸出，簡化了工藝，因此成為氧化錳礦中錳回收浸出工藝的發展方向。早期發展的溼法有兩礦法、S02浸出法、連二硫酸鈣法等。但是這些方法都存在缺點，兩礦法在實際應用中還原率和浸出率較低，渣量大，影響錳的回收；S02浸出法副反應影響較大，汙染嚴重；連二硫酸鈣法渣量大，後續處理困難。近年來，隨著錳行業的發展以及工業化生產的需要，溼法還原法也在不斷更新。
[0029](I)廢糖蜜浸出法
[0030]廢糖蜜是製糖過程的副產物，含有豐富的糖類等還原性物質，如蔗糖、葡萄糖等。在酸性條件下，氧化錳礦中的Mn02與廢糖蜜中的蔗糖、葡萄糖發生反應，反應如下:
[0031]24Mn02+C12H22011+24H2S04 — 24MnS04+12C02 丨 +35H20
[0032]I2Mn02+C6Hl206+12H2S04 — 12MnS04+6C02 丨 +18H20
[0033]浸出溫度、H2S04濃度、浸出時間和廢糖蜜濃度對錳的浸出回收率都有影響。最佳的工藝條件:H2S04濃度2.35mol/L,廢糖蜜75g/L，反應時間2h，反應溫度90°C，Mn浸出回收率可達到96.7%。
[0034]廢糖蜜還原浸出工藝過程簡單、物料反應快、錳利用率較高，能充分利用低品位氧化錳礦資源。所用還原劑是無毒、價格低廉的可再生資源，降低了生產成本。
[0035](2)金屬鐵直接浸出法
[0036]用鐵屑為還原劑從氧化錳礦中回收提取錳，發生的反應主要有:
[0037]Fe+2HH—*■ Fe2++H2
[0038]2Fe2++Mn02+4Hn—*■ 2Fe3++Mn2++2H20
[0039]Mn02+H2S04+H2 — MnS04+2H20
[0040]Fe+2Fe3+ — 3Fe2+
[0041 ] 3Mn02+6H2S04+2Fe — Fe2(S04)3+3MnS04+6H20
[0042]控制浸出反應條件:鐵礦比1: 13，酸礦比0.6: 1，液固比3: 1，室溫下浸出60min，磨礦細度< 0.074mm粒級佔80%，錳的浸出回收率達到97.60%以上。
[0043]研究表明，在酸性氧化錳礦漿中，直接加入海綿鐵，能夠使氧化錳礦中的四價錳迅速還原成二價錳，比用硫酸亞鐵更加有效。通過控制反應條件:鐵礦比0.8: 1，酸礦比3: 1，室溫下浸出1min後，Mn的浸出回收率達到98%。而在相同條件下，使用硫酸亞鐵作為還原劑，並且把酸礦比提高到0.8，反應浸出1min後，Mn的回收率僅為80%。可見直接加金屬鐵現場形成的硫酸亞鐵對還原浸出的過程起了有利的促進作用。實際上，金屬鐵浸出法是一種改良的硫酸亞鐵浸出法，這是由於初生態的亞鐵離子可能具有更強的還原能力。
[0044](3)其他還原浸出法
[0045]除以上介紹的浸出回收錳的方法外，還有許多方法被研究開發，如H202還原法、S02還原法、蔗糖或葡萄糖還原法、甲醇還原法等。這些浸出法大多流程複雜，或生產成本高，或物料腐蝕強，或汙染嚴重，不適合於低品位氧化錳礦中錳的回收提取。
【發明內容】
[0046]針對現有技術的不足，本發明的目的之一在於提供一種低品位錳礦生產電解金屬錳工藝。所述工藝工藝簡單，資源循環利用，錳的還原浸出率甚至可高達98%，回收利用效率聞。
[0047]為了解決以上問題，本發明採用了一下技術方案:
[0048]一種低品位錳礦生產電解金屬錳工藝，其工藝流程包括:磨礦、硫酸預浸出、燃燒硫黃製備二氧化硫、二氧化硫還原浸出、固液分離、浸出液淨化、連二硫酸根的分離、電解金屬錳生產、連二硫酸根分解，無水硫酸鈉生產，和生產用水的回收。
[0049]以下進行詳細說明:
[0050]I 磨礦
[0051]錳礦首先通過格柵篩進入料倉，格柵篩上的大塊礦則用推土機碾壓使之強制通過格柵篩進入料倉。入倉後的錳礦進入由錘式破碎機和滾桶篩組成的破碎系統；粉碎到粒度30mm以下，送往浸出系統，滾桶篩的篩上礦則返回到錘式破碎機進料端。
[0052]2硫酸預浸出
[0053]粒度為30mm以下的碎錳礦與從浸出渣逆流洗滌系統返回的含錳洗液在攪拌桶內混合成濃度約12%?20%的礦漿，同時加入硫酸溶液，在強烈的攪拌作用下碎錳礦被破碎為細粒狀，同時主要為鈣的耗酸物質與硫酸反應生產不溶性的硫酸鹽。
[0054]3燃燒硫黃製備二氧化硫
[0055]首先將硫黃加熱到115°C以上使之液化，然後液態硫黃通過霧化器霧化，並在過量20%空氣的情況下燃燒，生成按體積計含17.5%S02, 79.0%N2和3.5%02的稀二氧化硫氣體。硫黃燃燒過程中釋放出的熱量通過熱交換器產生蒸汽，這些蒸汽通過冷凝式汽輪機，可連續產生電力。
[0056]4 二氧化硫還原浸出
[0057]經過硫酸預浸出以後的錳礦漿進入一系列呈階梯型布置的多級串聯浸出桶，二氧化硫(過量10%)與氧化錳礦漿呈逆向依次進入各個浸出桶內進行還原浸出反應，使錳礦中的四價錳還原成可溶性的二價錳離子，其主要化學反應式為:
[0058]主反應:Mn02+S02=MnS04
[0059]副反應:Mn02+2S02=MnS206
[0060]還原浸出時，控制礦漿濃度為10%，S02濃度為6%，錳礦粒度為70目(210 μ m)，硫酸濃度為0.05-0.1M。錳的還原浸出率甚至可高達98%，一般可達90%以上。
[0061]多級逆流浸出系統不僅可使S02得到充分利用，而且可有效利用錳礦的鹼度，因而具有很顯著的經濟性。如在三級串聯浸出時，第I級浸出液PH=L 2，其主要雜質含量為:鐵 010269% (269ppm)，鋁 010102 (102ppm)，砷 010042% (42ppm)，第 2 級浸出液 ρΗ=2.2，雜質含量就明顯下降了，而到第3級時浸出液pH達到6.3，鐵、鋁和砷含量均已降低到低於010001%(Ippm)。
[0062]5固液分離
[0063]完成還原浸出反應以後的浸出液從最後一級浸出桶上部溢流到浸出液濃密機進行固液分離。該濃密機的上清浸出液含錳約50g/L，其中硫酸錳與連二硫酸錳的比例約為I: 0.16，此上清液從濃密機溢流進入浸出液淨化系統，濃密機的底流則進入浸出渣逆流洗滌系統，該系統由一系列呈階梯型布置的濃密機組成，作為洗液的生產系統回收水與浸出渣逆向運行。浸出渣在該系統內充分洗滌後再以過濾機過濾，濾餅洗滌後即運輸到原採礦場進行回填，含錳洗滌水則返回浸出系統。
[0064]為了提高濃密機的使用效果，進行了一系列的向礦漿內添加絮凝劑試驗，以增加礦漿中固體顆粒沉降速度和濃密機底流濃度
[0065]洗滌含固濃度為38%，含錳50g/L的濃密機底流時，在未計最終過濾機濾液可回收錳的情況下，浸出渣逆流洗滌系統的錳回收率即可達99.5%。
[0066]6浸出液淨化
[0067]固液分離以後的浸出液中含有的除連二硫酸錳以外的主要雜質有鐵、鋁、砷和矽，以及少量的鋅、鈷和銅等離子。當將浸出液的PH提高到5.5以上，並通入空氣使二價離子氧化為三價鐵離子，此時鐵、鋁、砷均可降低到低於lppm，矽和銅含量亦有顯著降低，但是調節pH對去除鋅和鈷則不起作用。為此需採用硫化物沉澱法來加以去除，在沉澱鋅和鈷的硫化物時，應在PH中性的條件下進行，並且應避免使用過量的硫化劑，以免造成電解金屬錳廣品中的硫含量超標。
[0068]7連二硫酸根的分離一碳酸錳沉澱法
[0069]如何去除二氧化硫還原浸出過程中副反應產生的連二硫酸錳(MnS206)，是該工藝的一個關鍵性技術問題。本發明通過碳酸錳沉澱法，使浸出液中的硫酸錳和連二硫酸錳均生成碳酸錳沉澱，而硫酸根和連二硫酸根則生成鈉鹽留在溶液中，從而使錳離子與連二硫酸根分離開來:
[0070]MnS04+Na2C03 — MnC03+Na2S04
[0071]MnS206+Na2C03 — MnC03+Na2S206
[0072]所得碳酸錳沉澱經過洗滌、過濾後，用從電解槽返回的含酸陽極液加以溶解，即得到硫酸錳溶液作為電解金屬錳的電解液:
[0073]MnC03+H2S04=MnS04+C02
[0074]由於電解金屬錳和電解二氧化錳等錳電解產品的電解過程中有硫酸產生，在使用碳酸錳為原料時，此返回的含酸電解廢液可用於浸出碳酸錳礦而生成硫酸錳。但是，二氧化硫還原浸出氧化錳礦的反應則是直接生成了硫酸錳，並不需要按照硫酸錳化學計量的硫酸參與反應，因此在採用二氧化硫還原浸出氧化錳礦製備電解金屬錳或電解二氧化錳的流程中，都存在著一個酸平衡的問題。本發明採用的碳酸錳沉澱法既解決了連二硫酸根的分離問題，同時也解決了整個流程中的酸平衡問題。
[0075]8電解金屬錳生產
[0076]將前述硫酸錳溶液再經過進一步去除鐵和重金屬的深度淨化以後，即成為生產電解金屬錳的電解槽合格進液，電解過程所採用的電極材料和工藝參數與現行電解金屬錳工業生產大致相同。電解過程試驗所得到的電解金屬錳產品純度可達到99.5%以上，電流效率也與工業生產的典型數據相當，可達67%以上。
[0077]9連二硫酸根分解，無水硫酸鈉生產，和生產用水的回收
[0078]沉澱出碳酸錳以後的溶液中含有大量的硫酸鈉和連二硫酸鈉，必須加以回收成為商品形式的無水硫酸鈉副產品，另一方面，整個生產過程中的大部分用水也存在於該溶液之中，亦必須加以回收。
[0079]為了從沉澱出碳酸錳以後的溶液中提取出固體硫酸鈉，本發明採用了冷凍法使硫酸鈉和連二硫酸鈉形成結晶體，因為硫酸鈉在水溶液中具有很特殊的溶解特性，即當溫度從32°C下降到(TC時，硫酸鈉的溶解度降低到原來的1/10，而析出Na2S04.10H20結晶。在同樣的溫度下降範圍內，連二硫酸鈉在水中的溶解度也降低到原來的1/3，並析出Na2S2062H20 結晶。
[0080]故按此原理，首先將沉澱出碳酸錳以後的溶液冷凍至0°C，則有Na2S04.10H20和Na2S206.2H20混合結晶析出，再將混合結晶加熱到110°C，使結晶水脫出，繼續加熱到267°C使連二硫酸鈉分解:
[0081]Na2S206=Na2S04+S02
[0082]最後即得到無水硫酸鈉副產品，分解反應析出的二氧化硫氣體則返回到浸出系統使用，脫出的結晶水亦可回收入洗水系統。
[0083]冷凍分離出結晶以後的母液經過納濾系統進行分離處理。結晶後的母液含Ilg/LNa2S04和60g/LNa2S206，經過納濾膜的過濾/濃縮作用處理以後，35.3%的母液被濃縮成含31.2g/LNa2S04和170g/LNa2S206的濃縮液，返回到冷凍系統再結晶。64.7%的母液透過納濾膜成為清水，進入浸出渣逆流洗滌系統(CCD)作為洗水使用，洗水在該系統中含錳量逐漸升高，最後返回到浸出系統，從而實現生產用水的全循環使用。
[0084]本發明具有以下優點:工藝簡單，資源循環利用，錳的還原浸出率甚至可高達98%，回收利用效率高。
【具體實施方式】
[0085]為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0086]實施例一
[0087]一種低品位錳礦生產電解金屬錳工藝，其工藝流程包括:磨礦、硫酸預浸出、燃燒硫黃製備二氧化硫、二氧化硫還原浸出、固液分離、浸出液淨化、連二硫酸根的分離、電解金屬錳生產、連二硫酸根分解，無水硫酸鈉生產，和生產用水的回收。
[0088]所述低品位錳礦的成分為(％):48.8Si02，0.4Τ?02,10.9Α1203，2.3Fe，10.6Mn，0.9MgO，4.4CaO, 1.6Na20，4.6Κ20，0.1P205,1.7Ba。
[0089]I 磨礦
[0090]錳礦首先通過格柵篩進入料倉，格柵篩上的大塊礦則用推土機碾壓使之強制通過格柵篩進入料倉。入倉後的錳礦進入由錘式破碎機和滾桶篩組成的破碎系統；粉碎到粒度30mm以下，送往浸出系統，滾桶篩的篩上礦則返回到錘式破碎機進料端。
[0091]2硫酸預浸出
[0092]粒度為30mm以下的碎錳礦與從浸出渣逆流洗滌系統返回的含錳洗液在攪拌桶內混合成濃度約12%?20%的礦漿，同時加入硫酸溶液，在強烈的攪拌作用下碎錳礦被破碎為細粒狀，同時主要為鈣的耗酸物質與硫酸反應生產不溶性的硫酸鹽。
[0093]3燃燒硫黃製備二氧化硫
[0094]首先將硫黃加熱到115°C以上使之液化，然後液態硫黃通過霧化器霧化，並在過量20%空氣的情況下燃燒，生成按體積計含17.5%S02, 79.0%N2和3.5%02的稀二氧化硫氣體。硫黃燃燒過程中釋放出的熱量通過熱交換器產生蒸汽，這些蒸汽通過冷凝式汽輪機，可連續產生電力。
[0095]4 二氧化硫還原浸出
[0096]經過硫酸預浸出以後的錳礦漿進入一系列呈階梯型布置的多級串聯浸出桶，二氧化硫(過量10%)與氧化錳礦漿呈逆向依次進入各個浸出桶內進行還原浸出反應，使錳礦中的四價錳還原成可溶性的二價錳離子，
[0097]還原浸出時，控制礦漿濃度為10%，S02濃度為6%，錳礦粒度為70目(210 μ m)，硫酸濃度為0.05-0.1M。錳的還原浸出率甚至可高達98%，一般可達90%以上。
[0098]5固液分離
[0099]完成還原浸出反應以後的浸出液從最後一級浸出桶上部溢流到浸出液濃密機進行固液分離。該濃密機的上清浸出液含錳約50g/L，其中硫酸錳與連二硫酸錳的比例約為I: 0.16，此上清液從濃密機溢流進入浸出液淨化系統，濃密機的底流則進入浸出渣逆流洗滌系統，該系統由一系列呈階梯型布置的濃密機組成，作為洗液的生產系統回收水與浸出渣逆向運行。浸出渣在該系統內充分洗滌後再以過濾機過濾，濾餅洗滌後即運輸到原採礦場進行回填，含錳洗滌水則返回浸出系統。
[0100]6浸出液淨化
[0101]將浸出液的pH提高到5.5以上，並通入空氣使二價離子氧化為三價鐵離子，此時鐵、鋁、砷均可降低到低於lppm，矽和銅含量亦有顯著降低
[0102]然後採用硫化物沉澱法來加以去除，在沉澱鋅和鈷的硫化物時，應在pH中性的條件下進行，並且應避免使用過量的硫化劑，以免造成電解金屬錳產品中的硫含量超標。
[0103]7連二硫酸根的分離一碳酸錳沉澱法
[0104]通過碳酸錳沉澱法，使浸出液中的硫酸錳和連二硫酸錳均生成碳酸錳沉澱，而硫酸根和連二硫酸根則生成鈉鹽留在溶液中，從而使錳離子與連二硫酸根分離開來；
[0105]所得碳酸錳沉澱經過洗滌、過濾後，用從電解槽返回的含酸陽極液加以溶解，即得到硫酸錳溶液作為電解金屬錳的電解液。
[0106]8電解金屬錳生產
[0107]將前述硫酸錳溶液再經過進一步去除鐵和重金屬的深度淨化以後，即成為生產電解金屬錳的電解槽合格進液，電解過程所採用的電極材料和工藝參數與現行電解金屬錳工業生產大致相同。電解過程試驗所得到的電解金屬錳產品純度可達到99.5%以上，電流效率也與工業生產的典型數據相當，可達67%以上。
[0108]9連二硫酸根分解，無水硫酸鈉生產，和生產用水的回收
[0109]沉澱出碳酸錳以後的溶液中含有大量的硫酸鈉和連二硫酸鈉，必須加以回收成為商品形式的無水硫酸鈉副產品，另一方面，整個生產過程中的大部分用水也存在於該溶液之中，亦必須加以回收。
[0110]為了從沉澱出碳酸錳以後的溶液中提取出固體硫酸鈉，本發明採用了冷凍法使硫酸鈉和連二硫酸鈉形成結晶體，首先將沉澱出碳酸錳以後的溶液冷凍至0°c，則有Na2S04.10H20和Na2S206.2H20混合結晶析出，再將混合結晶加熱到110°C，使結晶水脫出，繼續加熱到267°C使連二硫酸鈉分解；
[0111]最後即得到無水硫酸鈉副產品，分解反應析出的二氧化硫氣體則返回到浸出系統使用，脫出的結晶水亦可回收入洗水系統。
[0112]冷凍分離出結晶以後的母液經過納濾系統進行分離處理。結晶後的母液含Ilg/LNa2S04和60g/LNa2S206，經過納濾膜的過濾/濃縮作用處理以後，35.3%的母液被濃縮成含31.2g/LNa2S04和170g/LNa2S206的濃縮液，返回到冷凍系統再結晶。64.7%的母液透過納濾膜成為清水，進入浸出渣逆流洗滌系統(CCD)作為洗水使用，洗水在該系統中含錳量逐漸升高，最後返回到浸出系統，從而實現生產用水的全循環使用。
[0113] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。
【權利要求】
1.一種低品位錳礦生產電解金屬錳工藝，其工藝流程包括:磨礦、硫酸預浸出、燃燒硫黃製備二氧化硫、二氧化硫還原浸出、固液分離、浸出液淨化、連二硫酸根的分離、電解金屬錳生產、連二硫酸根分解，無水硫酸鈉生產，和生產用水的回收； (1)磨礦 錳礦首先通過格柵篩進入料倉，格柵篩上的大塊礦則用推土機碾壓使之強制通過格柵篩進入料倉；入倉後的錳礦進入由錘式破碎機和滾桶篩組成的破碎系統；粉碎到粒度30mm以下，送往浸出系統，滾桶篩的篩上礦則返回到錘式破碎機進料端； (2)硫酸預浸出 粒度為30_以下的碎錳礦與從浸出渣逆流洗滌系統返回的含錳洗液在攪拌桶內混合成濃度約12%?20%的礦漿，同時加入硫酸溶液，在強烈的攪拌作用下碎錳礦被破碎為細粒狀，同時主要為鈣的耗酸物質與硫酸反應生產不溶性的硫酸鹽； (3)燃燒硫黃製備二氧化硫 首先將硫黃加熱到115°C以上使之液化，然後液態硫黃通過霧化器霧化，並在過量20%空氣的情況下燃燒，生成按體積計含17.5%S02, 79.0%N2和3.5%02的稀二氧化硫氣體；硫黃燃燒過程中釋放出的熱量通過熱交換器產生蒸汽，這些蒸汽通過冷凝式汽輪機，可連續產生電力； (4)二氧化硫還原浸出 經過硫酸預浸出以後的錳礦漿進入一系列呈階梯型布置的多級串聯浸出桶，過量10%的二氧化硫與氧化錳礦漿呈逆向依次進入各個浸出桶內進行還原浸出反應，使錳礦中的四價錳還原成可溶性的二價錳離子；還原浸出時，控制礦漿濃度為10%，S02濃度為6%，錳礦粒度為70目，硫酸濃度為0.05-0.1M ;錳的還原浸出率甚至可高達98%，一般可達90%以上； (5)固液分尚 完成還原浸出反應以後的浸出液從最後一級浸出桶上部溢流到浸出液濃密機進行固液分離；該濃密機的上清浸出液含錳約50g/L，其中硫酸錳與連二硫酸錳的比例約為I: 0.16，此上清液從濃密機溢流進入浸出液淨化系統，濃密機的底流則進入浸出渣逆流洗滌系統，該系統由一系列呈階梯型布置的濃密機組成，作為洗液的生產系統回收水與浸出渣逆向運行；浸出渣在該系統內充分洗滌後再以過濾機過濾，濾餅洗滌後即運輸到原採礦場進行回填，含錳洗滌水則返回浸出系統； (6)浸出液淨化 將浸出液的PH提高到5.5以上，並通入空氣使二價離子氧化為三價鐵離子，此時鐵、鋁、砷均可降低到低於lppm，矽和銅含量亦有顯著降低； 然後採用硫化物沉澱法來加以去除，在沉澱鋅和鈷的硫化物時，應在PH中性的條件下進行，並且應避免使用過量的硫化劑，以免造成電解金屬錳產品中的硫含量超標； (7)連二硫酸根的分離一碳酸錳沉澱法 通過碳酸錳沉澱法，使浸出液中的硫酸錳和連二硫酸錳均生成碳酸錳沉澱，而硫酸根和連二硫酸根則生成鈉鹽留在溶液中，從而使錳離子與連二硫酸根分離開來； 所得碳酸錳沉澱經過洗滌、過濾後，用從電解槽返回的含酸陽極液加以溶解，即得到硫酸錳溶液作為電解金屬錳的電解液； (8)電解金屬錳生產 將前述硫酸錳溶液再經過進一步去除鐵和重金屬的深度淨化以後，即成為生產電解金屬錳的電解槽合格進液，電解過程所採用的電極材料和工藝參數與現行電解金屬錳工業生產大致相同； (9 )連二硫酸根分解，無水硫酸鈉生產，和生產用水的回收 沉澱出碳Ife猛以後的溶液中含有大量的硫Ife納和連_■硫Ife納，必須加以回收成為商品形式的無水硫酸鈉副產品，另一方面，整個生產過程中的大部分用水也存在於該溶液之中，亦必須加以回收； 冷凍法使硫酸鈉和連二硫酸鈉形成結晶體，首先將沉澱出碳酸錳以後的溶液冷凍至0°c，則有Na2S04.10H20和Na2S206.2H20混合結晶析出，再將混合結晶加熱到110°C，使結晶水脫出，繼續加熱到267°C使連二硫酸鈉分解； 最後即得到無水硫酸鈉副產品，分解反應析出的二氧化硫氣體則返回到浸出系統使用，脫出的結晶水亦可回收入洗水系統； 冷凍分離出結晶以後的母液經過納濾系統進行分離處理；結晶後的母液含Hg/LNa2S04和60g/LNa2S206，經過納濾膜的過濾/濃縮作用處理以後，35.3%的母液被濃縮成含31.2g/LNa2S04和170g/LNa2S206的濃縮液，返回到冷凍系統再結晶；64.7%的母液透過納濾膜成為清水，進入浸出渣逆流洗滌系統(CCD)作為洗水使用，洗水在該系統中含錳量逐漸升高，最後返回到浸出系統，從而實現生產用水的全循環使用。
【文檔編號】C25C1/10GK104232889SQ201310234755
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月13日 優先權日:2013年6月13日
【發明者】華兆紅 申請人:無錫市森信精密機械廠