用於對試樣進行光熱研究的方法和設備與流程
2023-12-02 11:28:41 2

本發明涉及用於對試樣進行光熱研究的方法和設備。
背景技術:
用於對試樣進行光熱研究的方法和設備例如由位於德國塞爾布的耐馳儀器製造有限公司的「LFA 447 Nano 」小冊子得知(在2012年07月04日,在網際網路上可通過以下網址調取:http://www.netzsch-thermal-analysis.com/download/LFA_447_NanoFlash_D_1108_de_180.pdf)。已知的設備包括:
-呈電氣式運行的爐子的形式的試樣腔室,該試樣腔室具有裝入其中的試樣保持件並且用於對試樣進行布置和調溫,
-氙氣閃光燈作為激勵源,以用於產生集中到待研究的試樣的用作「激勵側面」的正面上的激勵射線,以及
-紅外線探測器,以用於檢測從試樣的「檢測側面」、在此為背面發出的熱輻射。
藉助已知的設備可確定試樣的材料的物理特性、例如尤其其導溫率以及其熱導率。在已知相關材料的密度時還可確定材料的比熱容。
已知的設備的工作方式在於,藉助激勵源以短的電磁激勵脈衝照射試樣的第一側面(「正面」),之後檢測由於激勵脈衝而從試樣的與第一側面相對的第二側面(「背面」)發出的熱輻射(作為在第二側面上的溫度的大小),並且最後基於物理數學模型評估檢測的熱輻射,以便藉助數學平差計算確定所述的材料參數(作為在平差計算中估算的相應模型參數)。
試樣腔室的可調溫性可選地或者在試樣溫度被預先規定並確定的情況下、或者在較大的溫度範圍中(通過例如以小的間距改變溫度並且進行相應多次的單個測量)實現這種測量。
這種光熱的研究很好地用於不透明試樣,即,對於在試樣的表面上或還有內部中出現的熱輻射試樣材料沒有較大的穿透性。
但是,對或多或少透明的試樣的研究是有問題的,因為在這種情況下從物理數學考量得到的模型相對複雜,尤其包括更多個需要在平差計算中估算的模型參數,從而損失確定最終感興趣的材料參數、如尤其例如為導溫性和/或熱導性的準確性。
技術實現要素:
本發明的目的是,提出一種用於對試樣進行光熱研究的新型方法,藉助該方法尤其也能夠以相對高的準確性為透明試樣確定材料熱參數。
根據本發明該目的通過根據權利要求1的方法或根據權利要求8的設備實現。從屬權利要求涉及本發明的有利的改進方案。
根據本發明的用於對試樣進行光熱研究的方法包括以下步驟:
a)以電磁的激勵脈衝照射樣品的第一側面,
b)檢測由於激勵脈衝而從試樣的與第一側面相對的第二側面發出的熱輻射,
c)基於通過下列方程式定義的模型評估檢測的熱輻射:
對於0<x0
對於x=0,t>0
對於x=L,t>0
T(x,0)=0,對於t=0
其中,
T表示試樣的(與位置和時間相關的)溫度,
L表示試樣的厚度,
x表示在試樣的厚度方向上看的位置坐標,在試樣的第一側面上具有x=0並且在試樣的第二側面上具有x=L,
t表示時間,在激勵脈衝的時間點上t=0,
E(t)表示激勵脈衝的(與時間相關的)輻射流密度,
α表示試樣的導溫率,
k表示試樣的熱導率,
h表示在試樣表面上的傳熱係數,
η'表示「總計的透明度因子」,
其中,進行數學平差計算,以便根據由檢測的熱輻射確定的在試樣的第二側面上的溫度T(L,t)在時間上的變化曲線估算模型的一個或多個上述的參數α、k、h、η',和/或從中導出的參數,如尤其例如為「h/k」或「L×h/k」(在試樣厚度L已知的情況下對「L×h/k」的估算等效於對「h/k」的估算)。
在此,對在模型中的這種參數的估算等同於確定試樣的相應參數。
因此,該方法尤其能夠確定導溫性(α)並且,如果比熱容(cp)同樣已知或例如已根據參照測量,也能夠確定熱導率(k)。優選地,在完成評估之後給出(和/或存儲)其中至少一個材料參數α和k。
對此需要注意,參數α、k已知與密度(ρ)和比熱容(cp)相關,因此,這在評估過程中在已知密度(ρ)和比熱容(cp)的情況下能夠同時確定參數α和k。
在一個優選的實施方式中,在數學平差計算中估算參數α、L×h/k和η'。
用於加熱試樣的第一側面的激勵脈衝可例如藉助閃光燈或雷射器產生。在一個優選的實施方式中藉助脈衝式運行的雷射器產生激勵脈衝。
優選地,產生具有100nm至5μm的波長範圍的激勵脈衝(或在單色地產生具有主要波長在100nm至5μm範圍中的激勵脈衝時)。尤其在使用雷射器時,可設置具有波長在700nm至2μm範圍中的激勵脈衝(例如,釹玻璃雷射器:1062nm)。
通常有利的是,激勵脈衝的短的脈衝持續時間(脈衝寬度)例如小於1ms,尤其小於0.5ms。另一方面,也在考慮到實現不太小的脈衝能量的情況下通常至少100ns的脈衝持續時間是有利的(尤其非常小的例如在幾個10ns的範圍中的脈衝持續時間可例如通過Q開關雷射器實現)。
(每個激勵脈衝的)脈衝能量優選為至少1J、尤其至少5J。另一方面,在許多應用情況中最大50J、尤其最大20J的脈衝能量就足夠。
在一個優選的實施方式中,試樣在測量過程(通過激勵脈衝的照射和檢測發出的熱輻射)期間布置在氣密的環境中。因此可有利地為試樣提供對測量的可重複性有利的很好定義的環境或環境條件,這例如是惰性氣體氛圍和/或抽真空的環境(真空)。
對於檢測熱輻射可參考對此已知的現有技術。尤其可為此使用已知類型的紅外線探測器。這種紅外線探測器優選經過冷卻(例如LN2冷卻)。
如已經所述的那樣,本發明的目的尤其在於對透明試樣的光熱研究。在該方面可尤其設置試樣,其在波長區間為2μm至6μm中在至少一個部位上具有至少0.3、尤其至少0.4的透射係數。
本發明尤其適合研究由玻璃材料構成的試樣。
待研究的試樣優選為薄板狀、例如方形的或圓形的規格,並且優選具有在試樣表面上看統一的厚度。
在此對根據本發明的方法所述的特殊的實施方式和改進方案可以類似的方式用作根據本發明的設備的實施方式和改進方案。對於設備所述的實施方式和改進方案可以類似的方式作為方法的實施方式或改進方案。
附圖說明
下面根據光熱研究的實施例參考附圖詳細描述本發明。其中:
圖1示出了用於對試樣進行光熱研究的設備;
圖2示出了在研究不透明試樣時檢測的熱輻射關於時間的示例性的變化曲線的示意圖;
圖3示出了在研究透明試樣時檢測的熱輻射關於時間的示例性的變化曲線的示意圖,在試樣的熱量相對大地損失到環境中的情況中;以及
圖4示出了在研究透明試樣時檢測的熱輻射關於時間的示例性的變化曲線的示意圖,在試樣的熱量相對小地損失到環境中的情況中。
具體實施方式
圖1示意性地示出了用於對薄板狀(在此為柱狀)的試樣P進行光熱研究的設備10的一個實施例,該試樣由均質的材料構成並且容納在設備10的試樣保持件12的試樣容納部中。
設備10還包括脈衝式運行的大功率氙氣閃光燈14,其作為激勵源用於產生電磁激勵(射線)脈衝18,其指向試樣P的第一側面,該第一側面在下面也稱為試樣P的「正面」16。
代替閃光燈,作為激勵源可尤其例如使用脈衝式運行的雷射器。
各個激勵脈衝18的能量例如是大約10J並且可由用戶在能程控的控制裝置ST上設定。
控制裝置ST在可選的測量程序的範圍中控制設備10的可操控的所有部件的運行。
在示出的示例中,脈衝式激勵射線18藉助反射器20和校直透鏡或聚焦透鏡22集中到用作「激勵側面」的試樣正面16上,其中在示出的示例中,均勻地照射試樣正面16的幾乎整個面(參見在圖1中繪出的閃光燈射線)。
可選地,「激勵光學系統」、在示出的實施例中即為例如透鏡22可設置成能調節的,從而可在試樣P的激勵側面上設定需要用激勵射線照射的區域(「斑點(Spots)」的設定)。
閃光燈14的各個加熱脈衝(激勵脈衝18)引起對試樣正面16的與時間相關(在此:脈衝式)的加熱,從而引起從試樣正面開始熱脈衝擴散穿過試樣P的材料直至與第一側面(正面)相反的第二側面,其在下面也稱為「試樣背面」24。
在示出的示例中,為了檢測由試樣背面24發出的熱輻射26而設置(優選冷卻的)紅外線探測器28,其具有輻射敏感的探測器區域30,其中,在試樣保持件12和探測器28或其探測器面30之間設置檢測光學系統,其包括透鏡32,該透鏡用於確定探測器28在試樣背面24的期望的、優選圓形的「視野」。
可選地,檢測光學系統可構造成用於在試樣背面上的視野的可調節性。為此在示出的示例中例如可設置透鏡32沿光學軸線A的方向的可移位性。透鏡32的這種可移位性在圖1中通過雙箭頭34象徵性地表示。
在已知通過激勵脈衝18在試樣正面16上所進行的熱能輸入Q和/或激勵脈衝18的輻射流密度E(t)在時間上的變化曲線的情況下(例如基於操控)或通過對其的探測(例如基於測量),可通過檢測在試樣P的背面24上發出的熱輻射26、以下面還將詳細描述的方式實現對試樣P的物理特性(材料參數)的研究(「光熱研究」)。
藉助該研究方法得到的相關試樣材料的物理特性,尤其是其熱導率(英語:「thermal conductivity」)以及其導溫率(通常也稱為「熱擴散係數」或「熱擴散率」;英語:「thermal diffusivity」)。
在一個優選的方法變型方案中,不僅在試樣正面上的電磁激勵而且在試樣背面上的熱輻射檢測分別在試樣P的大致整個正面或背面上進行。由此可特別精確地獲得由均質材料構成的試樣的熱導率和/或導溫率。
「熱導率」(下面也用符號「k」表示)量化為由於溫度降而進行的熱傳導。明確地說,熱導率相應於在溫差為1K時在1s的時間段中流過1m厚的面積為1m2的材料層的熱量(單位為焦耳,J或瓦特秒,Ws)。
「導溫率」(下面也用符號「α」表示)量化為由於溫度降而通過熱傳導產生的溫度空間分布在時間上的變化。
在這兩個材料參數k、α之間已知有如下關係:
k=α×ρ×cp。
在此表示:
k表示熱導率
α表示導溫率
ρ表示密度
cp表示比熱容
為了能夠與溫度相關地獲得材料參數k和/或α,在示出的設備10的示例中包含試樣保持件12的試樣腔室36的外罩包括電氣式運行的加熱元件38和可選地包括以操控的方式可被冷卻劑流經的冷卻通道40。為此例如可在測量程序的範圍中依次設定多個不同的試樣溫度(或藉助連續的加熱或冷卻來進行調溫),以針對不同的試樣溫度分別使一個或多個激勵脈衝集中到試樣P上,並且針對不同的試樣溫度評估之後對每個激勵脈衝檢測的熱輻射26的強度,並且因此也得出材料參數k和/或α的溫度相關性。
控制裝置ST可配備有(或連接)合適的評估器件(例如程控的計算機單元)和顯示器件和/或存儲器件以輸出或存儲得出的材料參數。
在示出的示例中,光學過濾器42(激勵側面)和44(檢測側面)形成試樣腔室36的端側端部。將過濾器的過濾器特性設置成,相應地儘可能地僅針對期望的光譜範圍,即,一方面針對激勵射線18(過濾器42)的光譜、另一方面針對熱輻射26(過濾器44)的光譜給出透射率。
為了更好地理解根據本發明的設備10的工作原理,下面首先描述未在本發明範圍中的、從物理方面考量的針對(用於激勵射線的)「不透明試樣P」和(用於激勵射線的)「透明試樣P」的情況的評估。該評估例如可藉助所述的設備10(或包含在其中的控制裝置ST)來實施。
在不透明試樣P的情況下,為了對檢測的熱輻射的強度進行評估,通過下面方程式定義的模型是合適的:
對於0<x0(熱擴散方程) (1)
對於x=0,t>0(正面的邊界條件) (2)
對於x=L,t>0(背面的邊界條件) (3)
T(x,0)=0,對於t=0(初始條件) (4)
其中:
T表示試樣的(與位置和時間相關的)溫度,
L表示試樣的厚度,
x表示在試樣的厚度方向上看的位置坐標,在試樣的正面上具有x=0並且在試樣的背面上具有x=L,
t表示時間,在激勵脈衝的時間點上t=0,
E(t)表示激勵脈衝的(與時間相關的)輻射流密度,
α表示試樣的導溫率,
k表示試樣的熱導率,
h表示在試樣表面上的傳熱係數。
在該模型中,傳熱係數h量化為在相關的試樣側面上傳送給環境(在試樣腔室中)的(對流的)熱損失。
在藉助設備10進行的測量程序的範圍中,控制單元ST控制調溫器件(加熱元件38和冷卻通道40;例如「溫度隨時間變化的程序」)的運行和激勵源(氙氣閃光燈14或雷射器;例如時間上的脈衝周期和/或脈衝能量)的運行,其中,從如在圖1中看出的IR探測器28開始還將信號或數據傳遞給控制單元ST,該信號或數據代表在試樣背面上的溫度T(L,t)在時間上的變化曲線(或者控制裝置可從該信號或數據中得出溫度T(L,t)在時間上的變化曲線)。
因此,基於上述模型,可藉助控制裝置ST優選程控地執行數學平差計算,以根據從檢測的熱輻射中得出的在試樣背面上的溫度T(L,t)在時間上的變化曲線尤其估算出模型的參數α和k。估算的參數α和k此時是相關的試樣P的通過評估獲得的材料參數「熱導率」(也為「導熱係數」)和「導溫率」(也為「熱擴散係數」)。
該過程在下面通過設備10的應用示例以及參考在圖2中所示的在不透明(例如金屬)試樣P上的測量結果而再次示出。
圖2針對不透明試樣P示例性地示出了代表藉助探測器28檢測的熱輻射26的強度的探測器信號I在時間上的變化曲線。為了簡單起見而假設該與時間相關的變化曲線I(t)同時代表在試樣P的背面24上的溫度T(L,t)在時間上的變化曲線。一般地,在已知探測器28的特性的情況下,藉助控制裝置ST可始終以合適的方式將直接接收的變量I(t)換算成用於下面繼續評估所需的變量T(L,t)。
在圖2中,在時間點t=0時藉助激勵脈衝18以預先規定的能量和/或預先規定的輻射流密度E(t)在時間上的變化曲線照射試樣正面。
在不透明的、即熱輻射不可穿透的試樣P的情況下,由照射引起的在試樣正面上的熱輸入Q相應於與照射面積相乘的、激勵脈衝18的輻射流密度E(t)在時間t上的積分。
在實際中,激勵脈衝18的持續時間(在時間上的「寬度」)至少(並且優選地)比接下來得到根據試樣厚度(L)和試樣特性(尤其α和k)表徵的在試樣背面24上的溫度變化的持續時間小很多。
在這種情況下,在例如僅已知激勵脈衝18的總能量(例如大約10J)就足夠。輻射流密度E(t)的時間變化曲線此時例如在數學上可近似看作狄拉克函數δ(t):E(t)=Q/Ap×δ(t),其中,Ap表示由激勵脈衝照射的面積。
如從圖2中看出的那樣,在大約t=130ms的時間點在試樣背面24的溫度T(L,t)開始上升。這明顯意味著施加在試樣正面16上的熱能Q在大約130ms之後「到達」試樣背面24上。
在大約t=1500ms的時間點,溫度T(L,t)經過最大值。這明顯意味著,自該時間點在試樣背面24上通過對流和/或輻射到環境中「損失」的熱比通過對流而穿過試樣內部(仍然)補充的熱更多。
明顯地,所述時間點以及在試樣背面24上的溫度T(L,t)的整個詳細變化曲線尤其取決於材料參數α和k(或h/k)並且可通過上述模型描述,從而根據得出的溫度T(L,t)在時間上的變化曲線通過所述數學平差計算可簡單地估算模型的參數α和h/k(例如藉助「最小二乘法」等使參數α和h/k(或L×h/k)在數學上「相配合」)。對此可至少得出(算出)導溫率(α)和參數h/k或L×h/k。這如上所述地,在已知或測量比熱容(cp)時還提供相關試樣P的熱導率(k)。
不透明試樣的上述模型能夠提供相對精確的材料參數α和h/k(或L×h/k)的值。明確地說,不透明試樣的由4個方程式組成的模型總共包含「僅」2個未知的、可藉助平差計算估算的參數(α和h/k)。
但是,在熱輻射或多或少透明的試樣P的情況中上述評估模型毫無用處,而是需要修改。從物理方面考慮得到下列模型:
對於0<x0 (1)
對於x=0,t>0 (2)
對於x=L,t>0 (3)
T(x,0)=0,對於t=0 (4)
其中,
T表示試樣的(與位置和時間相關的)溫度,
L表示試樣的厚度,
x表示在試樣的厚度方向上看的位置坐標,在試樣的正面上具有x=0並且在試樣的背面上具有x=L,
t表示時間,在激勵脈衝的時間點上t=0,
E(t)表示激勵脈衝的(與時間相關的)輻射流密度,
α表示試樣的導溫率,
k表示試樣的熱導率,
h表示在試樣表面上的傳熱係數,
η表示(無尺寸的)「透明度因子」。
因此,用於透明試樣的該模型(相對於不透明試樣的模型)在試樣側面上的兩個邊界條件中分別通過項h×η×(T(0,t)-T(L,t))而修改(補充)。該項或包含在其中的透明度因子表徵由於試樣P的透明度通過熱輻射從正面16到背面24穿過試樣P的能量傳遞。
基於用於透明試樣的模型同樣可進行數學平差計算,以便根據在試樣背面24上的溫度T(L,t)在時間上的變化曲線估算模型的參數α、k、h和η,或至少估算模型的參數α、h/k和η。從中得出的並且在考慮到例如根據參照同樣測量的熱容得出的估算的參數α和k此時是通過評估獲得的材料參數,即,相關試樣P的熱導率(k)和導溫率(α)。
該過程在下面通過設備10的應用示例以及參考在圖3中所示的在透明試樣P(例如由玻璃材料構成)上的測量結果而示出。
圖3針對透明試樣P示例性地示出了代表熱輻射26的強度、或在試樣P的背面24上的溫度T(L,t)在時間上變化曲線的信號I在時間上的變化曲線。
在圖3中,在時間點t=0時用短的激勵脈衝18通過預先規定的能量和/或預先規定的輻射流密度E(t)在時間上的變化曲線來照射試樣正面16。
優選的是,假設使兩個試樣側面16、24「變黑」,以增加對(在正面16上)照射能量的吸收和(在背面24上)熱輻射的發射。在這種情況下,由照射得到的在試樣正面上的熱輸入Q又相應於與照射面積相乘的、激勵脈衝18的輻射流密度E(t)在時間上的積分。
如從圖3中看出的那樣,並且與根據圖2的示例不同,因為試樣P是透明的,幾乎立刻開始,即,在t≈0ms時在試樣背面24上的溫度T(L,t)已經有很小的階梯式的提升。這就是因為從試樣正面16開始有一定的能量部分通過熱輻射快速地橫穿試樣P,並且在背面24上的溫度T(L,t)提高。
此外,從圖3中可看出,類似於根據圖2的示例那樣,在一定的延遲之後(在此以約100至200ms的數量級)在試樣背面24上的溫度T(L,t)開始提高並且由此主要是溫度提高,其通過熱傳導穿過試樣材料而引起。
在所示示例中約t=2280ms的時間點上,溫度T(L,t)經過最大值。這明顯再次表明,自該時間點在試樣背面上通過對流和/或輻射到環境中「損失」的熱比穿過試樣內部補充的熱更多。
所述時間點以及在試樣背面24上的溫度T(L,t)在時間上的整個變化曲線尤其取決於材料參數α、h/k(或L×h/k)和η並且可通過上述模型描述。
因此,藉助得出的溫度T(L,t)在時間上的變化曲線通過數學平差計算再次估算模型的參數α和k,以及額外地估算參數h和η,以便由此得出材料參數,即,試樣P的熱導率(k)和/或導溫率(α)。
但是已經顯示出,通過透明試樣的該模型不能始終以足夠的精確性得出材料參數k和α(或在考慮到使用的平差計算方法具有小的「統計的不確定性」)。明確地說,這在於,透明試樣的由4個方程式構成的模型總共包含3個未知的(待估算的)參數(α、h/k和η),而不透明試樣的模型在相同數量的方程式的情況下少包含一個未知的參數(η)。
在本文中尤其已經顯示出,模型僅在T(L,t)的時間變化曲線實際上(並且如例如從圖3中可看出的那樣)經過明顯更突出的最大值時或在該變換曲線結束處在試樣背面上出現或多或少明顯的溫度減小時相當好地「起作用」,即,提供足夠精確的k和α的值。
該標準因此等同於在試樣表面(或至少在試樣背面24)上有到環境中的「相對高的熱損失」(這通過在模型的邊界條件中的項h×η×(T(0,t)-T(L,t))被考慮)。
確切地說能夠解釋成,在考慮到包含在邊界條件中的項「h×η」的情況下,「高的熱損失」或等同於在結束時溫度T(L,t)的相應降低有利地提高了在數學上的「相配合」(平差計算)的統計可靠性。
但是另一方面,在實際中,當該熱損失恰好最小化時是有利的,因為通過所述模型沒有絕對完全地精確地檢測該損失,並且此外在確定試樣P的熱導率(k)和導溫率(α)時在數學物理方面看作是「幹擾的」(由於上述「未知量」的數量的增加)。
尤其可通過以下方式減小熱損失,在抽真空的環境,即,低壓或真空中,在試樣P上進行測量,以便相應地降低從試樣P輸出到環境中的熱傳導。因此設備10優選地配備有用於對試樣腔室36抽真空的(未示出的)器件。例如,該器件可包括例如由控制裝置ST操控的並且與試樣腔室36的內部連接的真空泵。
根據本發明,即使在相對低的所述類型的熱損失並且同時以相對高的精確性確定相關材料參數的情況下,設備10也能夠例如基於可相應選擇的測量程序(其實現用於對試樣進行光熱研究的根據本發明的方法)對透明試樣進行光熱研究。
對此重要的是,使用新型模型,其用於在研究方法的範圍中或在研究設備10的控制裝置ST的設計(例如編程)的範圍中描述(透明的)試樣。
該新型模型通過下列方程式定義:
對於0<x0 (1)
對於x=0,t>0 (2)
對於x=L,t>0 (3)
T(x,0)=0,對於t=0 (4)
其中,
T表示試樣的(與位置和時間相關的)溫度,
L表示試樣的厚度,
x表示在試樣的厚度方向上看的位置坐標,在試樣的第一側面上具有x=0並且在試樣的第二側面上具有x=L,
t表示時間,在激勵脈衝的時間點上t=0,
E(t)表示激勵脈衝的(與時間相關的)輻射流密度,
α表示試樣的導溫率,
k表示試樣的熱導率,
h表示在試樣表面上的傳熱係數,
η'表示總計的透明度因子。
相對於更上面所述的、從物理數學角度來看的「可信的」模型,根據本發明使用的模型的修改之處在於,在兩個邊界條件中分別通過新的參數η'代替項h×η。
從物理數學角度,針對該修改的合理性或參數η'的物理意義沒有得到直接合理的解釋。在此方面,可將參數η'在一定程度上稱為純粹的數學的「輔助變量」(沒有物理上簡單定義的意義)。原則上,根據本發明進行的修改顯然是對模型的粗糙化,而因此「惡化」。
在控制裝置ST基於該模型實施數學平差計算,以便根據溫度T(L,t)在時間上的變化曲線來估算模型的參數α、h/k(或L×h/k)、η'時,則由此可尤其針對材料參數α和k確定令人驚奇的精確的值,確切地說也特別有利的是,在試樣表面16、24上進行試樣研究時發生到環境中的「相對低的熱損失」。
圖4針對在真空中研究的透明試樣P示例性地示出了代表熱輻射26的強度或在試樣P的背面24上的溫度T(L,t)在時間上的變化曲線的信號I在時間上的變化曲線。
由於在試樣表面上的相對低的熱損失,根據圖4的變化曲線與根據圖3的變化曲線的不同之處在於,在該變化曲線的結束處沒有經過突出的最大值。尤其在這種情況下顯示出根據本發明的新型模型的強度,該新型模型此時也允許確定材料參數α和k的相對精確的值。