碳四直鏈烯烴骨架異構制異丁烯用碳四物料的淨化工藝的製作方法

2023-12-02 10:27:56

專利名稱：：碳四直鏈烯烴骨架異構制異丁烯用碳四物料的淨化工藝的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種石化領域低碳烯烴的淨化技術，具體是涉及一種用於直鏈碳四烯烴異構生產異丁烯用的煉汕廠產碳四物料的淨化工藝。
背景技術：
：中國的汽油約70%來源於催化裂化(FCC)汽油，而催化汽油含硫量高、烷值低，因此，目前的FCC汽油要達到高的汽油標準需脫硫和添加甲基叔丁基醚(MTBE)來降低汽油中的硫含量和提高汽油的辛烷值，MTBE的生產對提高中國汽油的辛烷值至關重要。目前近200家的煉油廠中大部分都有MTBE生產裝置。MTBE的生產是異丁烯與甲醇在催化劑的作用下醚化生成MTBE，異丁烯主要來源於乙烯工廠的烴類蒸汽裂解制乙烯和丙烯副產的碳四物料，以及煉油廠FCC副產的碳四物料。這兩類物料經甲醇醚化後物流中仍有約40-50%的直鏈碳四烯烴，包括丁烯-1和丁烯-2，目前這些寶貴的低碳烯烴資源大都作為民用燃料燒掉，若把丁烯-1和丁烯_2異構成異丁烯用來生產MTBE，將具有極好的經濟效益和資源高效利用。直鏈碳四烯烴異構生產異丁烯技術已被廣泛研究，但至今成功工業化的只有美國Lyondell公司在1995年前後在美國休斯敦所建的一套生產裝置，所用原料為裂解乙烯副產的碳四物料。以煉油廠催化裂化副產的C4物料(煉油廠產的碳四物料)為原料的直鏈碳四烯烴異構生產異丁烯工業裝置，還未見報導。直鏈碳四烯烴骨架異構生產異丁烯難以實現工業化生產的主要原因是骨架異構催化劑對原料要求苛刻，催化劑易於失活，再生頻繁，難以具備經濟性，本申請發明人經過實驗研究認為煉廠碳四原料達到以下條件才能滿足Lyondell公司C4骨架異構工藝的要求丙烯<lOOOppm，異丁烯<3wt%，C5+(碳五及以上)<4wt%，丁二烯<lOOppm，總硫<lppm，有機氧化物<lOOppm，有機氮化物<lppm，金屬化合物(Fe、As、Pb)<0.5ppm,lppm。C4原料中丙烯、異丁烯、碳五及碳五以上組分的存在，易使異構催化劑結焦失活，上述組分在催化劑上聚合或裂解積炭；丁二烯易於聚合結焦使異構催化劑快速失活，因而在異構前必須除去；硫易吸附在異構催化劑的活性中心上，造成異構催化劑部分中毒，同時硫也易使丁二烯(BD)加氫催化劑失活，因而要求物料中總硫<Ippm；有機氧化物包括有機醇、酮、酸、酯、醚等，如甲醇、二甲醚、甲乙酮、叔丁醇等易使異構催化劑可再生中毒，工業實踐表明，上述組分超標，會使得異構催化劑快速失活，選擇性變差，但可再生；有機氮化物如乙睛和丙睛等，可使異構催化劑永久中毒，因為異構催化劑為強酸性分子篩，這些鹼性物質易於中和催化劑酸性中心；金屬化合物和鐵、砷和鉛致催化劑永久中毒，鐵從管道反應器中腐蝕而來，砷和鉛從碳四物料中帶來；原料中滷素特別是氯可使異構催化劑再生中毒，因而也必須除去。對於我國煉油廠的FCC碳四，其中的異丁烯醚化為MTBE後，碳四幾乎全部作為燃料燒掉，醚化後碳四典型組成如表1所示表1tableseeoriginaldocumentpage6從以上的組成可以看出，要達到C4異構催化劑的原料要求需對煉油廠碳四物料精製，否則催化劑快速失活。因此，尋找一種能夠將煉油廠碳四物料完全淨化的工藝，使其達到碳四直鏈烯烴異構催化劑的要求，是本領域亟待解決的問題。
發明內容為解決上述技術問題，本發明的目的在於提供一種煉油廠產碳四物料的淨化工藝，特別是煉油廠生產的直鏈碳四烯烴的淨化工藝，通過系列吸附劑處理，在常溫下選擇性地吸附雜質，使煉油廠產碳四直鏈烯烴通過上述淨化步驟後滿足異構催化劑生產異丁烯對原料的要求，高效經濟地把直鏈碳四烯烴異構成異丁烯用於生產MTBE或其它化學品。為達到上述目的，本發明提供了一種煉油廠產碳四物料(該煉油廠產碳四物料主要是指煉廠催化裂化裝置產的液化氣中的碳四，以及煉廠重整和焦化裝置產的液化氣中的碳四)的淨化工藝，其包括對煉油廠產碳四物料進行以下步驟的處理，並且，各步驟的順序可以是任意的步驟a、通過以鹼性溶液為工作液的纖維膜反應器；步驟b、通過裝有精脫硫劑的精脫硫反應器；步驟C、通過裝有貴金屬選擇加氫催化劑的加氫脫除丁二烯反應器；步驟d、通過裝有脫砷脫磷劑的脫砷脫磷反應器；步驟e、通過裝有脫氯劑的脫氯反應器；步驟f、通過裝有含氧含氮化合物吸附劑的脫含氧含氮化合物反應器。通過上述各個步驟的處理，可以使煉油廠產的碳四物料被淨化，滿足碳四直鏈烯烴異構生產異丁烯的要求。為達到更好的淨化效果，優選地，該淨化工藝中的各個步驟按照以下順序進行步驟a、通過以鹼性溶液為工作液的纖維膜反應器；步驟b、通過裝有精脫硫劑的精脫硫反應器；步驟e、通過裝有脫氯劑的脫氯反應器；步驟d、通過裝有脫砷脫磷劑的脫砷脫磷反應器；步驟C、通過裝有貴金屬選擇加氫催化劑的加氫脫除丁二烯反應器；步驟f、通過裝有含氧含氮化合物吸附劑的脫含氧含氮化合物反應器。本發明提供的上述淨化工藝是針對煉油廠碳四物料進行淨化處理，尤其是針對醚化後雜質很多的煉油廠碳四物料進行淨化。在該淨化工藝中，部分步驟可以重複進行，以達到更佳的淨化效果。通過採用本發明提供的淨化工藝，在經過上述步驟的處理之後，能夠實現對煉油廠碳四物料的淨化處理，淨化後的物料(產品)能夠滿足直鏈碳四烯烴異構生產異丁烯催化劑對於原料的要求。不同產地的原油的成分差別很大，一般的原油相對比較純淨，通過煉廠處理之後得到的碳四物料也就不含有羰基硫(或者僅含有少量的羰基硫)，因此，不需要對羰基硫等成分進行針對性的脫除，但是，高硫的原油中一般都含有較多的硫，煉廠產的碳四物料中會存在一定量的羰基硫，因此，在淨化過程中，還需要針對羰基硫進行脫除；另外，不同的碳四物料中，碳四烯烴組分(主要是正丁烯)的濃度也不相同，為提高碳四組分的濃度，以提高淨化工藝的淨化效率，進而提高以淨化後的碳四物料為原料通過碳四直鏈烯烴骨架異構生產異丁烯時的生產效率，在上述淨化工藝中，一般地，當碳四烯烴組分的含量低於20%時，可以對碳四物料進行濃縮，以提高碳四組分(主要是丁烯)的含量。因此，優選地，本發明提供的淨化工藝還包括步驟g和/或步驟h步驟g、通過裝有羰基硫水解劑的羰基硫水解反應器；步驟h、通過用於萃取蒸餾或普通蒸餾的精餾塔。在本發明提供的淨化工藝中，當產生碳四物料的原油中含有較多的硫並且碳四烯烴濃度較低時，優選地，該淨化工藝還包括對物料進行步驟g和步驟h的處理，並且，各個步驟可以按照以下順序進行，即a—g—a—b—e—d—c—h—f:步驟a、使煉油廠產碳四物料通過以鹼性溶液為工作液的第一級纖維膜反應器，用以進行煉油廠碳四物料中的co2、cos、H2s、硫醇、硫醚、噻吩、有機氧化物和磷化物等的粗脫，得到機脫物料A；步驟g、使粗脫物料A通過裝有羰基硫水解劑的羰基硫水解反應器，得到物料B，該步驟中的羰基硫水解劑用來將羰基硫轉化為硫化氫和二氧化碳；步驟a、使物料B通過以鹼性溶液為工作液的第二級纖維膜反應器，得到物料C，以除去在步驟g中生成的硫化氫和二氧化碳；在同一個步驟a中，也可以依次設置多個或者多級纖維膜反應器，對物料進行多級處理，達到更好的淨化處理效果，或者去除前而步驟中所添加的工作液，如前面對煉廠碳四粗脫硫所用的工作液(吸收液)；步驟b、使物料C通過裝有精脫硫劑的精脫反應器，得到精脫物料D，該步驟中的精脫硫劑用於脫除物料中的硫化物，這些硫化物包括碳四物料中殘餘的羰基硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物及噻吩等，通過該步驟的處理使總硫含量小於Ippm；步驟e、使精脫物料D通過裝有脫氯劑的脫氯反應器，得到物料E；步驟d、使物料E通過裝有脫砷脫磷劑的脫砷脫磷反應器得到物料F，脫除物料中的砷化物和含磷化合物(例如磷酸鹽和磷化物等)；步驟C、使物料F通過裝有貴金屬選擇加氫催化劑的加氫脫除丁二烯反應器，得到物料G；步驟h、使物料G通過用於萃取蒸餾或普通蒸餾的精餾塔，得到物料H，提高物料中正丁烯的濃度，使直鏈碳四烯烴含量由煉油廠碳四醚化後的20-50w%，提高到70-95%的範圍內；步驟f、使物料H通過裝有含氧含氮化合物吸附劑的脫含氧含氮化合物反應器，得到完成淨化的物料I，該含氧含氮化合物吸附劑也稱為含氧化合物及含氮化合物吸附劑，用以脫除煉油廠碳四物料中的有機醇、醚、酯、酮、酸、醛及含氮化合物，如乙腈和丙腈等，該物料I為淨化後的進入碳四異構反應器的原料，用以製備異丁烯。在本發明提供的淨化工藝中，當步驟h中採用萃取蒸餾的方式濃縮正丁烯時，即步驟h為使物料G通過用於萃取蒸餾的精餾塔，得到物料H時，優選地，在進行步驟f之前(進行了步驟h之後)，可以先進行步驟i，使物料H進入裝有分子篩的脫水反應器，然後再進行步驟f，即按照a—g—a—b—e—d—c—h—i—f的順序進行淨化。在步驟i中，利用分子篩脫除醚化後的碳四物料中的水，能夠進一步提高淨化的效果。當步驟h中採用普通蒸餾的方式濃縮正丁烯時，碳四物料中的水分在蒸餾塔(精餾塔)的頂部與碳三組分以及異丁烷等一起被除去，因此，不需要進行步驟i，即分子篩脫水的步驟。在本發明提供的淨化工藝中，優選地，可以先對碳四物料進行預處理，即在進行淨化之前，先對煉油廠醚化後的碳四物料進行蒸餾濃縮，脫除部分碳三組分及碳五以上的組成。該預處理也可以在完成步驟a的處理之後進行。在本發明提供的淨化工藝中，當碳四物料中的碳四烯烴組分含量較高時，可以不進行濃縮處理，即不進行步驟h，優選地，這種情況下，上述淨化工藝中的各個步驟可以按照以下順序進行步驟a、使煉油廠產碳四物料通過以鹼性溶液為工作液的第一級纖維膜反應器，得到粗脫物料A；步驟g、使粗脫物料A通過裝有羰基硫水解劑的羰基硫水解反應器，得到物料B；步驟a、使物料B通過以鹼性溶液為工作液的第二級纖維膜反應器，得到物料C；步驟b、使物料C通過裝有精脫硫劑的精脫硫反應器，得到精脫物料D；步驟e、使精脫物料D通過裝有脫氯劑的脫氯反應器，得到物料E；步驟d、使物料E通過裝有脫砷脫磷劑的脫砷脫磷反應器，得到物料F；步驟C、使物料F通過裝有貴金屬選擇加氫催化劑的加氫脫除丁二烯反應器，得到物料G；步驟f、使物料G通過裝有含氧含氮化合物吸附劑的脫含氧含氮化合物反應器，得到完成淨化的物料I。在上述淨化工藝中，在進行步驟f之前，優選首先進行步驟i以脫除碳四物料中的水分，即可以按照a—g—a—b—e—d—c—i—f的順序進行淨化步驟a、仗煉油廠產碳四物料通過以鹼性溶液為工作液的第一級纖維膜反應器，得到粗脫物料A；步驟g、使粗脫物料A通過裝有羰基硫水解劑的羰基硫水解反應器，得到物料B；步驟a、使物料B通過以鹼性溶液為工作液的第二級纖維膜反應器，得到物料C；步驟b、使物料C通過裝有精脫硫劑的精脫硫反應器，得到精脫物料D；步驟e、使精脫物料D通過裝有脫氯劑的脫氯反應器得到物料E；步驟d、使物料E通過裝有脫砷脫磷劑的脫砷脫磷反應器得到物料F；步驟C、使物料F通過裝有貴金屬選擇加氫催化劑的加氫脫除丁二烯反應器，得到物料G；步驟i、使物料G通過裝有分子篩的脫水反應器，得到物料H』；步驟f、使物料H』通過裝有含氧含氮化合物吸附劑的脫含氧含氮化合物反應器得到完成淨化的物料I。在含有步驟i的淨化工藝中，步驟f和步驟i的前後順序可以互換，其中，從降低運行費用的角度考慮，以先進行步驟i，再進行步驟f為佳。在本發明提供的淨化工藝的各個步驟中，只要是能夠實現各個步驟的目的的吸附劑、脫硫劑、催化劑等均可以適用。在本發明提供的淨化工藝中，優選地，在步驟a的纖維膜反應器(包括第一級纖維膜反應器、第二級纖維膜反應器等)中，煉油廠產碳四物料(以每小時的流量計)與鹼性溶液的質量比為(2.0-2.5)1。更優選地，所採用的鹼性溶液為氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液，其中，當採用氫氧化鈉水溶液時，其濃度可以控制為15_20wt%。當採用多級纖維膜反應器時，最後一個反應器中可以以水作為工作液，以去除物料在前而的反應器中帶入的工作液(鹼性溶液)。在本發明提供的淨化工藝中，優選地，在步驟b中，所述精脫硫劑是由活性組分和載體組成的組合物，所述載體可以為分子篩，所述活性組分可以為過渡金屬。其中，以過渡金屬的氧化物計，所述活性組分可以佔所述組合物總重量的2-30%。在上述精脫硫劑中，所採用的分子篩可以是在脫硫處理中所經常採用的分子篩，優選為3A型、4A型、NaY型和13X型分子篩等中的一種或幾種的組合，而作為活性組分的過渡金屬可以是銅、鋅、鎳和鋯等中的一種或幾種的組合。在本發明提供的淨化工藝中，優選地，在步驟c中，所採用的貴金屬選擇加氫催化劑為PdAi2O3選擇加氫催化劑；更優選地，該PdAi2O3選擇加氫催化劑的活性組分為鈀，載體採用Y-Al2O3，並且，鈀的重量佔催化劑總重量的0.1-0.3wt%。在本發明提供的淨化工藝中，優選地，在步驟c中，氫氣流量控制為煉油廠產碳四物料中丁二烯分子摩爾數的1-3倍。在本發明提供的淨化工藝中，優選地，在步驟d中，所述脫砷脫磷劑是經氧化鋁改性的分子篩或是由活性組分和載體組成的組合物。更優選地，所採用的載體為氧化鋁，活性組分為金屬銅，以氧化銅計，該金屬銅佔所述組合物總重量的20-80wt%。當採用改性的分子篩作為脫砷脫磷劑時，該分子篩可以為ZSM-5，NaY或13X等。在本發明提供的淨化工藝中，優選地，在步驟e中，所述脫氯劑為由含銅化合物和氧化鋁組成的組合物，以氧化銅計，所述含銅化合物佔組合物總重量的20-80%。更優選地，所述含銅化合物為氧化銅或者含銅的鹽等。在本發明提供的淨化工藝中，優選地，在步驟f中，所述含氧含氮化合物吸附劑為分子篩、氧化鋁或分子篩和氧化鋁的組合物(或稱複合體)。其中，所述含氧含氮化合物吸附劑可以為分子篩和氧化鋁的複合體，並且，所述分子篩可以佔所述複合體總重量的3-50wt%。上述分子篩可以是在脫硫處理中所經常採用的分子篩，優選為3A型、4A型、NaY型和13X型分子篩等中的一種或幾種的組合。在本發明提供的淨化工藝中，優選地，在步驟g中，所述羰基硫水解劑是由活性組分和載體組成的組合物，所述載體為氧化鋁，所述活性組分為含鉀化合物。其中，以氧化鉀計，所述活性組分佔所述組合物總重量的3-15%；優選地，所述含鉀化合物為氫氧化鉀或者鉀鹽(碳酸鉀和/或醋酸鉀等)。在本發明提供的淨化工藝中，優選地，在步驟h中，普通蒸餾的塔頂溫度控制為40-600C，塔底溫度控制為60-75°C。在本發明提供的淨化工藝中，優選地，萃取蒸餾的蒸餾塔的塔釜溫度控制為150-170°C，塔頂溫度控制為43-47°C，溶劑比控制為(5-15)1(碳四物料與萃取溶劑的質量比，優選為(8-12)1，其中，碳四物料以每小時的流量計算)。在進行萃取蒸餾時，所採用的萃取溶劑為甲乙酮或乙腈與有機極性溶劑(如N、N-二甲基甲醯胺，氮-甲醯嗎啉，嗎啉，環丁碸，氮-甲基吡咯烷酮等)的混合物，優選採用甲乙酮與氮-甲醯嗎啉的混合物。在本發明提供的淨化工藝中，步驟i是用於脫除物料中的水分，優選地，在步驟i中，脫水反應器中的分子篩為3A型、4A型、5A型和13X型分子篩等中的一種或幾種的組合。本發明的淨化工藝中，所採用的各種處理劑(包括羰基硫水解劑、精脫硫劑、脫氯齊U、脫砷脫磷劑、含氧含氮化合物吸附劑)等均可以是本領域常用的，並且，其使用量等工藝參數也可以根據本領域的通常做法進行選擇。需要指出的是本發明上述淨化工藝中採用的任意一種處理劑(包括上面所提到各個步驟所涉及的處理劑，例如含氧含氮化合物吸附劑、羰基硫水解劑、脫氯劑、貴金屬選擇加氫催化劑等)的量，如果用某一具體範圍或者點值來加以限定都是沒有意義的，處理劑的量取決於原料的雜質和對產品聚合物的純度的要求，以及取決於處理劑吸附雜質的容量(飽和吸附量)。例如，以含氧含氮化合物吸附劑為例，如果物料中雜質的含量為lOppm，淨化之後得到的產品要求雜質的含量為(不超過)lppm，吸附劑容量(飽和吸附量)為2%，碳四處理量為10噸/小時，更換周期為1年，按照1年的量計算，吸附劑的使用量約為36噸，S卩[1(Γ6Χ(10-1)Χ10Χ8000]/2%=36噸。以此類推，其他吸附劑、羰基硫水解劑、精脫硫劑、脫氯劑、脫砷脫磷劑等與之類似，在此不再贅述。一般而言，吸附劑的量從0.Im3至50m3甚至IOOm3在工業生產中均是可行的。本發明提高的淨化工藝通過一系列淨化處理步驟，使得煉油廠醚化後碳四物料能進行異構生產異丁烯，實驗證明，經過本發明的淨化工藝的淨化處理，煉油廠醚化後碳四物料在各項指標上均能滿足直鏈丁烯異構生產異丁烯工藝和催化劑要求，因此本發明的工藝充分利用煉油廠資源，把民用燃料轉變為精細化學品和添加劑的原料，並且生產出的MTBE比一般煉油廠生產的MTBE硫含量低，更有利於高標號汽油質量的提高和MTBE用做化工原料的標準提高，如用MTBE生產聚合級異丁烯等。經過驗證，按照本領域已知的國標和企業標準來分析產品中的雜質，其中所有硫化物分析採用硫化學發光檢測器SCD-355和色譜Agilent7890，有機含氧化合物採用Agilent7890(Ni)，氯和氮化物採用微庫侖儀分析，砷化物和磷化物採用色質聯用分析方法。結果顯示，煉油廠醚化後碳四物料經本發明的工藝淨化後能夠達到丁烯異構生產異丁烯工藝和催化劑要求。圖1為實施例1提供的淨化工藝的流程圖；圖2為實施例2提供的淨化工藝的流程圖；圖3為實施例3提供的淨化工藝的流程圖。具體實施例方式以下通過具體實施例詳細說明本發明方案的實施和所具有的有益效果，但不能對本發明的可實施範圍形成任何限定。實施例1煉油廠醚化後的碳四物料的淨化工藝本實施例提供了一種煉油廠醚化後的碳四物料的淨化工藝，其流程如圖1所示。本實施例所採用的煉油廠醚化後的碳四物料的流量為12噸/h，正丁烯濃度約為47%，無羰基硫，其主要組成如表2所示。表2含量F^WΓ^Ι丙烯ΟΓΟ總硫(以硫計)20ppm~丙燒2ΓθΜΕ70ppmtableseeoriginaldocumentpage12上述碳四物料的淨化工藝流程如下步驟a:使煉油廠醚化後的碳四物料首先進入纖維膜反應器，對碳四物料進行粗脫硫，得到粗脫物料A；該第一級纖維膜反應器中，所採用的粗脫硫劑(工作液)為濃度20wt%的氫氧化鈉水溶液，碳四物料與氫氧化鈉水溶液的重量比為2.31(其中碳四物料以每小時流過的重量計)；步驟b使粗脫物料A進入精脫硫反應器，得到物料B；該精脫硫反應器中裝有20m3精脫硫劑，該精脫硫劑是銅和NaY分子篩組成的組合物，其中，以氧化銅計，銅佔組合物總重量的15%；步驟e使物料B通過脫氯反應器，進行脫氯處理，得到物料C；該脫氯反應器中裝有IOm3脫氯劑，該脫氯劑為40%的氧化銅與60%氧化鋁(優選Y-Al2O3)的組合物；步驟c使物料C進入加氫脫除丁二烯反應器，得到物料D；該加氫脫除丁二烯反應器中裝有3m3的PdAl2O3選擇加氫催化劑，該催化劑是Pd與γ-Al2O3載體的組合物，其中Pd佔組合物總重量的0.25wt%，在加氫反應過程中，氫氣流量控制為10-20m3/h，氫氣與丁二烯的摩爾比為1.5-2.51，反應器入口溫度為60-90°C，壓力為1.8MPa;步驟f使物料D進入脫含氧含氮化合物反應器，該反應器包括兩個塔，一個塔運行，另一個塔再生，每塔內裝吸附劑7m3，所採用的含氧含氮化合物吸附劑為NaY分子篩與氧化鋁的複合體，在該複合體中，NaY分子篩佔複合體總重量的20wt%，得到的物料E。經過上述步驟之後得到的物料E的雜質含量如下丙烯<lOOOppm，異丁烯<1.5%，C5+(碳五及以上)<1.，丁二烯<50ppm，總硫含量<lppm，有機氧化物<50ppm，有機氮化物<lppm，金屬化合物(Fe、As、Pb)<20ppb。碳四骨架異構工藝對煉廠碳四原料的要求如下丙烯<lOOOppm，異丁烯<3wt%,C5+(碳五及以上)<4wt%，丁二烯<lOOppm，總硫含量<lppm，有機氧化物<lOOppm，有機氮化物<lppm，金屬化合物(Fe、As、Pb)<0.5111，氯<lppm。通過比較可以看出，物料E的各種指標能夠達到碳四異構的工藝要求，即可以滿足正丁烯異構生產異丁烯的要求，用於生產異丁烯，同時還可以進一步進行醚化生產MTBE。實施例2煉油廠醚化後的碳四物料的淨化工藝本實施例提供了一種煉油廠醚化後的碳四物料的淨化工藝，其流程如圖2所示。本實施例所採用的煉油廠醚化後的碳四物料的流量為25噸/h，正丁烯濃度56%左右，COS含量在15ppm左右，其主要組成如表3所示。表3丙烯0Λ總硫(以硫計)60ppm丙燒3ΜΕ300ppm異丁燒30乙腈+丙腈+NH35ppm正丁燒813.5ppm異丁烯#80ppbC5+ζθ500ppm~06COS15ppm丁二烯θ7正丁烯^rn上述碳四物料的淨化工藝流程如下步驟a:仗煉油廠醚化後的碳四物料首先進入第一級纖維膜反應器，對碳四物料中的C02、COS、H2S、硫醇、硫醚、噻吩、有機氧化物和磷化物等進行粗脫，得到粗脫物料A；該第一級纖維膜反應器中，所採用的粗脫硫劑(工作液)為濃度為15wt%的氫氧化鈉水溶液，碳四物料與氫氧化鈉水溶液的重量比為2.51(其中碳四物料以每小時流過的重量計)；步驟g使粗脫物料A通過羰基硫水解反應器，利用其中的羰基硫水解劑將羰基硫轉化為硫化氫和二氧化碳，得到物料B；在該羰基硫水解反應器中，裝有22m3的羰基硫水解齊U，該羰基硫水解劑為10wt%(以氧化鉀計)的氫氧化鉀與90襯％的活性氧化鋁載體組成的組合物；步驟a使物料B通過第二級纖維膜反應器，脫除步驟g中產生的硫化氫和二氧化碳，得到物料C；在該第二級纖維膜反應器中，碳四物料與氫氧化鈉水溶液的重量比為2.0，該氫氧化鈉水溶液的濃度為20wt%；經過該步驟之後，可以先對物料C進行蒸餾，儘量將C3和C5+等雜質脫除，以利於後面的反應，但該蒸餾處理不是必須的；步驟b使物料C通過精脫硫反應器，脫除碳四物料中殘餘的羰基硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物及噻吩等，得到物料D；在該精脫硫反應器中，裝有50m3精脫硫劑，該精脫硫劑是銅和13X型分子篩組成的組合物，其中，以氧化銅計，銅佔組合物總重量的10-20%；步驟e使物料D通過脫氯反應器，進行脫氯處理，得到物料E；該脫氯反應器中裝有25m3脫氯劑，該脫氯劑為60wt%的氧化銅與40襯％的氧化鋁(優選Y-Al2O3)的組合物；步驟d使物料E通過脫砷脫磷反應器，脫除砷化物和磷化物，得到物料F；該反應器中裝有20m3脫砷脫磷劑，該脫砷脫磷劑是銅和活性氧化鋁的組合物，以氧化銅的重量計，銅佔組合物總重量的50wt%；步驟C:使物料F通過加氫脫除丁二烯反應器，得到物料G；該加氫脫除丁二烯反應器中裝有5m3的PdAl2O3選擇加氫催化劑，該催化劑是Pd氧化物與Y-Al2O3載體的組合物，其中，Pd氧化物佔組合物總重量的0.3wt%；在加氫反應過程中，氫氣流量控制為30-35m3/h，氫氣與丁二烯的摩爾比約為21，反應器入口溫度為50_80°C；壓力為1.5MPa；步驟h使物料G通過萃取精餾塔進行萃取蒸餾，以提高物料中正丁烯的濃度，得到物料H；所採用的萃取溶劑為甲乙酮與氮-甲醯嗎啉的混合物，塔釜溫度為150-170°C，塔頂溫度為43-47°C，溶劑比為(8-12)1，處理之後的物料H中，丁烯濃度達到95%以上；步驟i使濃縮後的物料H通過分子篩脫水反應器，脫除水分；採用20噸的3A型分子篩作為吸附劑，分裝在兩個吸附塔(乾燥塔)內，各10噸，在脫水過程中，一個吸附塔運行，另一個吸附塔進行再生，二者交替進行；步驟f:使經過脫水後的物料H通過脫含氧含氮化合物反應器，脫除其中的有機醇、醚、酯、酮、酸、醛及含氮化合物，如乙腈和丙腈等，得到物料I；在該反應器包括兩個吸附塔，分別裝有10噸含氧含氮化合物吸附劑，在淨化處理過程中，一個吸附塔運行，另一個吸附塔進行再生，二者交替進行，所採用的含氧含氮化合物吸附劑為13X型分子篩與氧化鋁的複合體，在該複合體中，13X型分子篩佔複合體總重量的30wt%。經過上述步驟之後得到的物料I的雜質含量如下丙烯<lOOppm，總硫含量<如111，氯<lppm，異丁烯約1.5%，有機氧化物<lOOppm，H2O<lppm，C5+約0.1%，有機氮化物<lppm，丁二烯80ppm左右，砷<20ppb。C4骨架異構工藝對煉廠碳四原料的要求如下丙烯<lOOOppm，異丁烯<3wt%，C5+(碳五及以上)<4wt%，丁二烯<lOOppm，總硫含量<lppm，有機氧化物<lOOppm，有機氮化物<lppm，金屬化合物(Fe、As、Pb)<0.5111，氯<lppm。通過比較可以看出，物料I的各種指標能夠達到碳四異構的工藝要求，即可以滿足正丁烯異構生產異丁烯的要求，用於生產異丁烯，同時還可以進一步進行醚化生產MTBE。實施例3煉油廠醚化後的碳四物料的淨化工藝本實施例提供了一種煉油廠醚化後的碳四物料的淨化工藝，其流程如圖3所示。本實施例所採用的煉油廠醚化後的碳四物料的流量為35噸/h，正丁烯約為48%，C0S含量約為7ppm，其主要組成如表4所示。表4tableseeoriginaldocumentpage14tableseeoriginaldocumentpage15上述碳四物料的淨化工藝流程如下預處理在進行淨化之前，先使煉油廠醚化後的碳四物料通過普通蒸餾塔，進行濃縮，脫除部分碳三組分及碳五以上的組成，其中，碳三組分由塔頂脫除，碳五以上的組分由塔底脫去；步驟a使經過預處理之後的物料通過第一級纖維脫硫反應器，進行粗脫硫，得到粗脫物料A；該第一纖維膜反應器中，所採用的粗脫硫劑是濃度為23襯％的氫氧化鈉水溶液，其中，碳四物料與氫氧化鈉水溶液的重量比為2.11；步驟g:使機脫物料A通過羰基硫水解劑反應器，使羰基硫水解為硫化氫和二氧化碳，得到物料B；在該羰基硫水解反應器中，裝有30m3的羰基硫水解劑，該羰基硫水解劑為5wt%(以氧化鉀計)的碳酸鉀與95襯％的活性氧化鋁載體的組合物；步驟a使物料B通過第二級纖維膜反應器，脫除步驟g中產生的硫化氫和二氧化碳，得到物料C;在該第二級纖維膜反應器中，碳四物料與氫氧化鈉水溶液的重量比為2.01，氫氧化鈉水溶液濃度為21wt%；在物料C離開第二級纖維膜反應器之後，進入第三級纖維膜反應器，用水洗去物料中的鹼液；步驟b、使物料C通過精脫硫反應器，得到物料D；在該精脫硫反應器中，裝有70m3精脫硫劑，該精脫硫劑是10wt%(以金屬氧化物計)的鎳與NaY型分子篩(餘量)的組合物；步驟e使物料D通過脫氯反應器，進行脫氯處理，得到物料E；該脫硫反應器中裝有30m3脫氯劑，該脫氯劑為50wt%的氧化銅與50wt%氧化鋁(優選為γ-AL2O3)的組合物；步驟d使物料E進入脫砷脫磷反應器，得到物料F；該反應器中裝有30m3脫砷脫磷劑，該脫砷脫磷劑是銅和活性氧化鋁的組合物，以氧化銅的重量計，銅佔組合物總重量的70wt%；步驟c使物料F進入加氫脫除丁二烯反應器，得到物料G；該加氫脫除丁二烯反應器中裝有5m3的PdAl2O3選擇性加氫催化劑，該催化劑是Pd與γ-Al2O3載體的組合物，其中，Pd佔組合物總重量的0.3wt%；在加氫反應過程中，氫氣流量控制為50-55m3/h，氫氣與丁二烯的摩爾比約為2.51，反應器入口溫度為50-801，壓力為2.01^￡1;步驟i使濃縮後的物料G進入分子篩脫水反應器，脫除水分，得到物料H』;採用26噸3A型分子篩，分裝兩個吸附塔(乾燥塔)內，各13噸，在脫水過程中，一個吸附塔運行，另一個吸附塔進行再生，二者交替進行；步驟f使經過脫水後的物料H』進入脫含氧含氮化合物反應器，得到物料I；該反應器包括兩個吸附塔，分別裝有24噸含氧含氮化合物吸附劑，在淨化處理過程中，一個吸附塔運行，另一個吸附塔進行再生，二者交替進行，所採用的含氧、含氮有機化合物吸附劑為3A型分子篩與氧化鋁的複合體，在該複合體中，3A型分子篩佔10wt%。C4骨架異構工藝對原料的要求如下丙烯<lOOOppm，異丁烯<3wt%，C5+(碳五及以上)<4wt%，丁二烯<lOOppm，總硫<lppm，有機氧化物<lOOppm，有機氮化物<lppm，金屬化合物(Fe、As、Pb)<0.5口口111，氯<lppm。通過比較可以看出，經過上述步驟之後得到的物料I的雜質含量如下丙烯<lOOOppm，總硫<如口111，氯<lppm，異丁烯<3.0%，有機氧化物<lOOppm，H2O<IppmJI五+<0.1%，有機氮化物<lppm，丁二烯80ppmJi<20ppb。物料I的各種指標能夠達到碳四異構的工藝要求，即可以滿足正丁烯異構生產異丁烯的要求，用於生產異丁烯，同時還可以進一步進行醚化生產MTBE。以上實施例僅用於說明本發明的技術方案而非限制，儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而未脫離本發明技術方案的精神和範圍。權利要求一種煉油廠產碳四物料的淨化工藝，其包括對煉油廠產碳四物料進行以下步驟的處理，並且，各步驟的順序是任意的步驟a、通過以鹼性溶液為工作液的纖維膜反應器；步驟b、通過裝有精脫硫劑的精脫硫反應器；步驟c、通過裝有貴金屬選擇加氫催化劑的加氫脫除丁二烯反應器；步驟d、通過裝有脫砷脫磷劑的脫砷脫磷反應器；步驟e、通過裝有脫氯劑的脫氯反應器；步驟f、通過裝有含氧含氮化合物吸附劑的脫含氧含氮化合物反應器。2.如權利要求1所述的淨化工藝，其中，該淨化工藝中的各個步驟按照以下順序進行步驟a、通過以鹼性溶液為工作液的纖維膜反應器；步驟b、通過裝有精脫硫劑的精脫硫反應器；步驟e、通過裝有脫氯劑的脫氯反應器；步驟d、通過裝有脫砷脫磷劑的脫砷脫磷反應器；步驟c、通過裝有貴金屬選擇加氫催化劑的加氫脫除丁二烯反應器；步驟f、通過裝有含氧含氮化合物吸附劑的脫含氧含氮化合物反應器。3.如權利要求1或2所述的淨化工藝，其中，該淨化工藝還包括步驟g和/或步驟h步驟g、通過裝有羰基硫水解劑的羰基硫水解反應器；步驟h、通過用於萃取蒸餾或普通蒸餾的精餾塔。4.如權利要求3所述的淨化工藝，其中，該淨化工藝中的各個步驟按照以下順序進行步驟a、使煉油廠產碳四物料通過以鹼性溶液為工作液的第一級纖維膜反應器，得到粗脫物料A;步驟g、使粗脫物料A通過裝有羰基硫水解劑的羰基硫水解反應器，得到物料B；步驟a、使物料B通過以鹼性溶液為工作液的第二級纖維膜反應器，得到物料C；步驟b、使物料C通過裝有精脫硫劑的精脫硫反應器，得到精脫物料D；步驟e、使精脫物料D通過裝有脫氯劑的脫氯反應器，得到物料E；步驟d、使物料E通過裝有脫砷脫磷劑的脫砷脫磷反應器，得到物料F；步驟c、使物料F通過裝有貴金屬選擇加氫催化劑的加氫脫除丁二烯反應器，得到物料G；步驟h、使物料G通過用於萃取蒸餾或普通蒸餾的精餾塔，得到物料H；步驟f、使物料H通過裝有含氧含氮化合物吸附劑的脫含氧含氮化合物反應器，得到完成淨化的物料I。5.如權利要求4所述的淨化工藝，其中，所述步驟h為使物料G通過用於萃取蒸餾的精餾塔，得到物料H，並且，在進行步驟f之前，先進行步驟i，使所述物料H通過裝有分子篩的脫水反應器。6.如權利要求3所述的淨化工藝，其中，該淨化工藝中的各個步驟按照以下順序進行步驟a、使煉油廠產碳四物料通過以鹼性溶液為工作液的第一級纖維膜反應器，得到粗脫物料A;步驟g、使粗脫物料A通過裝有羰基硫水解劑的羰基硫水解反應器，得到物料B；步驟a、使物料B通過以鹼性溶液為工作液的第二級纖維膜反應器，得到物料C；步驟b、使物料C通過裝有精脫硫劑的精脫硫反應器，得到精脫物料D；步驟e、使精脫物料D通過裝有脫氯劑的脫氯反應器，得到物料E；步驟d、使物料E通過裝有脫砷脫磷劑的脫砷脫磷反應器，得到物料F；步驟c、使物料F通過裝有貴金屬選擇加氫催化劑的加氫脫除丁二烯反應器，得到物料G；步驟f、使物料G通過裝有含氧含氮化合物吸附劑的脫含氧含氮化合物反應器，得到完成淨化的物料I。7.如權利要求6所述的淨化工藝，其中，該淨化工藝還包括步驟i，並且各個步驟按照以下順序進行步驟a、使煉油廠產碳四物料通過以鹼性溶液為工作液的第一級纖維膜反應器，得到粗脫物料A;步驟g、使粗脫物料A通過裝有羰基硫水解劑的羰基硫水解反應器，得到物料B；步驟a、使物料B通過以鹼性溶液為工作液的第二級纖維膜反應器，得到物料C；步驟b、使物料C通過裝有精脫硫劑的精脫硫反應器，得到精脫物料D；步驟e、使精脫物料D通過裝有脫氯劑的脫氯反應器，得到物料E；步驟d、使物料E通過裝有脫砷脫磷劑的脫砷脫磷反應器，得到物料F；步驟c、使物料F通過裝有貴金屬選擇加氫催化劑的加氫脫除丁二烯反應器，得到物料G；步驟i、使物料G通過裝有分子篩的脫水反應器，得到物料H』；步驟f、使物料H』通過裝有含氧含氮化合物吸附劑的脫含氧含氮化合物反應器，得到完成淨化的物料I。8.如權利要求1所述的淨化工藝，其中，在所述步驟a的纖維膜反應器中，煉油廠產碳四物料與鹼性溶液的質量比為(2.0-2.5)1。9.如權利要求1所述的淨化工藝，其中，在所述步驟b中，所述精脫硫劑為由活性組分和載體組成的組合物，所述載體為分子篩，所述活性組分為過渡金屬，以過渡金屬的氧化物計，所述活性組分佔所述組合物總重量的2-30%。10.如權利要求1所述的淨化工藝，其中，在所述步驟c中，所述貴金屬選擇加氫催化劑為Pd/A1203選擇加氫催化劑。11.如權利要求1所述的淨化工藝，其中，在所述步驟d中，所述脫砷脫磷劑為經氧化鋁改性的分子篩，或是由活性組分與載體組成的組合物。12.如權利要求1所述的淨化工藝，其中，在所述步驟e中，所述脫氯劑為由含銅化合物和氧化鋁組成的組合物，以氧化銅計，所述含銅化合物佔所述組合物總重量的20-80%。13.如權利要求1所述的淨化工藝，其中，在所述步驟f中，所述含氧含氮化合物吸附劑為分子篩、氧化鋁或分子篩和氧化鋁的組合物。14.如權利要求3所述的淨化工藝，其中，在所述步驟g中，所述羰基硫水解劑為由活性組分和載體組成的組合物，所述載體為氧化鋁，所述活性組分為含鉀化合物，以氧化鉀計，所述活性組分佔所述組合物總重量的3-15%。15.如權利要求3所述的淨化工藝，其中，在所述步驟h中，所述普通蒸餾的塔頂溫度控制為40-60°C，塔底溫度控制為60-75°C。16.如權利要求3所述的淨化工藝，其中，在所述步驟h中，所述萃取蒸餾的蒸餾塔的塔釜溫度控制為150-170°C，塔頂溫度控制為43-47°C，溶劑比控制為(5-15)1。全文摘要本發明涉及一種煉油廠產碳四物料的淨化工藝。該工藝包括對煉油廠產碳四物料進行以下步驟的處理，並且，各步驟的順序是任意的步驟a、通過以鹼性溶液為工作液的纖維膜反應器；步驟b、通過裝有精脫硫劑的精脫硫反應器；步驟c、通過裝有貴金屬選擇加氫催化劑的加氫脫除丁二烯反應器；步驟d、通過裝有脫砷脫磷劑的脫砷脫磷反應器；步驟e、通過裝有脫氯劑的脫氯反應器；步驟f、通過裝有含氧含氮化合物吸附劑的脫含氧含氮化合物反應器。煉油廠醚化後的碳四物料經本發明的工藝淨化後能夠達到丁烯異構生產異丁烯工藝和催化劑要求。文檔編號C10G67/14GK101831319SQ20101017643公開日2010年9月15日申請日期2010年5月13日優先權日2010年5月13日發明者吳全貴,周廣林,周紅軍申請人:中國石油大學(北京)