三混油的除酚方法及其除酚裝置與流程
2023-12-02 19:22:11 2
本發明涉及一種除酚方法，特別是涉及一種三混油的除酚方法及其除酚裝置。
背景技術：
：三混油是煤焦油蒸餾過程中切取的酚油餾分、萘油餾分、洗油餾分的三混餾分。三混油是重要的工業原料，可用於生產工業萘原料。採用三混油生產工業萘原料，需要將其中的酚油餾分分離出去，但酚和萘均是高沸點化合物，且沸點相近，採用蒸餾、分餾等方法難以將酚和萘分離。現有技術中，採用鹼洗的方法將三混油中的分類物質分離出去，即向三混油中加入鹼性物質，如氫氧化鈉等，鹼性物質與三混油中的酚反應後生成酚鹽，再通過水洗的方式，將生成的酚鹽分離出去，但現有的鹼洗方法脫酚，過程要消耗大量的水，平均處理1噸三混油要消耗6-7噸水，所產出的酚鈉鹽水溶液難以處理，造成了環境汙染。技術實現要素：本發明的主要目的在於，提供一種三混油的除酚方法及其除酚裝置，所要解決的技術問題是提供減少除酚過程中產生的酚鈉鹽水溶液，有利於環境保護，從而更加適於實用。本發明的目的及解決其技術問題是採用以下技術方案來實現的。依據本發明提出的一種三混油的除酚方法，包括，將三混油與醛和/或酮，在鹼性環境中進行反應生成酚醛樹脂，其中所述的醛涵蓋大部分醛類物質(甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、糠醛、多聚甲醛等)其中所述的酮含有α-H；對反應後的產物進行固液分離，得到固相和液相，其中，所述的液相為除酚後的三混油。本發明的目的及解決其技術問題還可採用以下技術措施進一步實現。優選的，前述的三混油的除酚方法，先將所述的三混油與所述的醛和/或酮混合，得到第一混合液；再將所述的第一混合液與鹼性物質混合形成所述的鹼性環境；所述的鹼性物質為有機胺和/或無機鹼性化合物。優選的，前述的三混油的除酚方法，其中所述的含有醛基的物質為甲醛，乙醛，丙醛，糠醛，甲酸，甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸鈉，甲酸鉀等，所述的含有α-H的酮類物質為丙酮，丁酮，己酮，苯乙酮，環己酮等。優選的，前述的三混油的除酚方法，其中所述的有機胺為脂肪胺類化合物、醇胺類化合物、醯胺類化合物或芳香胺類化合物；所述的無機鹼性化合物為金屬氧化物、金屬氫氧化物或負載型鹼金屬離子化合物。優選的，前述的三混油的除酚方法，其中所述的脂肪胺類化合物為三乙胺、乙二胺、二乙胺、二甲胺和三甲胺中的至少一種；所述的醇胺類化合物為一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一種；所述的醯胺類化合物為甲醯胺、乙醯胺、丙烯酸胺、丁醯胺和二甲基甲醯胺中的至少一種；所述的芳香胺類化合物為苯胺、二苯胺、聯苯胺、鄰苯二銨、間苯二銨、對苯二胺和鄰甲基苯胺中的至少一種；所述的金屬氧化物為MgO、CaO、ZnO和TiO2中的至少一種；所述的金屬氫氧化物為NaOH、KOH、Ca(OH)2和Ba(OH)2中的至少一種；所述的負載型鹼金屬離子化合物為KF/γ-Al2O3、KNO3/γ-Al2O3、KOH/γ-Al2O3、NaOH/γ-Al2O3、RuOH/γ-Al2O3和NaNH2/γ-Al2O3中的至少一種，其中γ-Al2O3為鹼金屬離子的載體。優選的，前述的三混油的除酚方法，其中所述的反應的反應溫度為30-140℃，反應時間為0.5-5h。優選的，前述的三混油的除酚方法，其中所述的反應的反應溫度為70-120℃，反應時間為1-2h。優選的，前述的三混油的除酚方法，對固液分離得到的固相進行水洗，以分離固相表面的液相，對固相分離得到的液相進行一次油水分離，所得油相為除酚後的三混油，所得水相用於固相的水洗。優選的，前述的三混油的除酚方法，對固相水洗後得到的液相和一次油水分離後得到的水相進行二次油水分離，所得油相為除酚後的三混油，所得水相用於固相的水洗。優選的，前述的三混油的除酚方法，其中所述的醛和/或酮與三混油中酚羥基的摩爾比為0.3-2∶1；所述的鹼性物質與三混油中酚類物質的質量比為1∶5-100。本發明所述的酚羥基為三混油中酚類物質中含有的酚羥基的和，可通過現有技術進行檢測，並將其量化。優選的，前述的三混油的除酚方法，其中所述的反應物與三混油中酚羥基的摩爾比為0.5-1∶1；所述的催化劑與三混油中酚類物質的質量比為1∶10-20。本發明的目的及解決其技術問題還採用以下的技術方案來實現。依據本發明提出的一種三混油的除酚裝置，所述的除酚裝置包括反應釜和分離裝置，反應釜的出料口和分離裝置的入料口相連接，所述的分離裝置為固液分離裝置，反應釜，用於三混油與醛和/或酮在鹼性環境中進行反應生成酚醛樹脂，其中所述的酮含有α-H；和固液分離裝置，接收反應釜中的物料，並對物料進行分離，得到固態的酚醛樹脂，和液態物料。本發明的目的及解決其技術問題還可採用以下技術措施進一步實現。優選的，前述的三混油的除酚裝置，所述的除酚裝置還包括配製罐，所述的配製罐的出料口與反應釜的入料口相連接，配製罐，用於三混油與醛和/或酮的混合。優選的，前述的三混油的除酚裝置，所述的分離裝置為還包括油水分離裝置，所述的油水分離裝置的入料口與固液分離裝置的出料口相連接，將固液分離裝置分離出來的液相進行油水分離，得到的油相為除酚後的三混油，所得水相用於固相的水洗。優選的，前述的三混油的除酚裝置，所述的除酚裝置還包括水循環管道，所述的水循環管道連接固液分離器和油水分離器，油水分離器中分離出的水相進入水循環管道，用於淋洗酚醛樹脂表面的液相，淋洗後得到淋洗液，淋洗液隨水循環管道進入油水分離器，得到的油相為除酚後的三混油，得到的水相進入水循環管道，所得水相用於固相的水洗。優選的，前述的三混油的除酚裝置，所述的除酚裝置還包括固體儲槽。所述的固體儲槽為儲存固體產物的裝置。優選的，前述的三混油的除酚裝置，所述的除酚裝置還包括儲油罐。所述的儲油罐用於儲存得到的除酚後的三混油。藉由上述技術方案，本發明一種三混油的除酚方法及其除酚裝置至少具有下列優點：1、提供了一種新的三混油的除酚方法，解決了現有的三混油除酚技術中消耗大量的水，且酚鈉鹽水溶液難以處理的問題。本發明提供了一種新的三混油的除酚方法，本發明的除酚方法利用三混油中的酚與醛類物質或酚與含有含有α-H的酮類化合物，在鹼性環境下，發生反應，生成固態的酚醛樹脂，經固液分離後，得到除酚後的三混油，即工業萘原料。此反應過程不需要採用大量的水，且不會產生大量的難以處理的酚鈉鹽水溶液，有利於對環境的保護。2、本發明的三混油的除酚方法，產物中酚含量降低，提高了工業萘原料的品質。現有技術中，需要將混合溶液的酚鹽去除，但由於酚鹽同時具有親水性和親油性的特點，使產生的酚鹽不能完全除去。本發明提供的新的除酚方法，酚與反應物反應後生成固態的樹脂類物質，且加入的有機胺或無機鹼等物質易通過水洗過程被分離出去，因此，本發明提供的除酚方法與現有技術相比，反應後三混油餾分中的酚類物質含量降低，除酚更加徹底，提高了工業萘原料的品質。3、本發明中反應後的產物為固體的樹脂類物質，具有工業價值，因此本發明的固體產物可作為產品進行銷售，間接提高了焦化企業的經濟效益。上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，並可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例並配合附圖詳細說明如後。附圖說明圖1本發明除酚裝置示意圖。101配製罐，102反應釜，103固液分離器，104噴淋塔，105油水分離器，106油水分離器，107固體儲槽，108除酚三混油罐。具體實施方式為更進一步闡述本發明為達成預定發明目的所採取的技術手段及功效，以下結合附圖及較佳實施例，對依據本發明提出的一種三混油的除酚方法及其除酚裝置具體實施方式、結構、特徵及其功效，詳細說明如後。在下述說明中，不同的「一實施例」或「實施例」指的不一定是同一實施例。此外，一或多個實施例中的特定特徵、結構或特點可由任何合適形式組合。將三混油與醛和酮，在鹼性環境中進行反應生成酚醛樹脂，其中所述的酮含有α-H；對反應後的產物進行固液分離，得到固相和液相，其中，所述的液相為除酚後的三混油。本發明提供了一種三混油中除酚的新方法，此方法中，三混油中的酚與含有醛基的化合物和含有α-H的酮類化合物，在鹼性環境中，發生反應，生成的酚醛樹脂為固態，易分離出去，因此，本發明提供的三混油除酚方法簡化了現有的三混油除酚的步驟，更加有利於工業的規模化生產。並且，與現有的除酚技術相比，本發明提供的三混油的除酚方法，不會產生大量的水和難以分離的酚鹽類物質，對分離裝置要求低，並且有利於對環境資源的保護。類似的，可以將三混油與醛在鹼性環境中反應，以得到除酚後的三混油；或者，將三混油與含有α-H的酮在鹼性環境中反應，以得到除酚後的三混油。進一步的，先將三混油與反應物(即醛和/或含有α-H的酮類化合物)混合，得到第一混合液；再將所述的第一混合液與鹼性物質混合形成所述的鹼性環境；所述的鹼性物質為有機胺。本發明先將三混油與醛充分混合後，再加入無機鹼性環境中進行反應。此步驟是根據三混油與反應物的物理性質，將兩種反應物進行預混合，有利於反應物之間的充分接觸，進而提高反應速率，節約能源資源；且進一步確定了為三混油和反應物提供鹼性環境的物質為有機胺，有機胺類物質為反應提供弱鹼性環境，不參與反應，且易通過油水分離過程，易與反應後得到的工業萘原料分離。類似的，本發明中的有機胺可替換為無機鹼性化合物。進一步的，本發明中的有機胺為脂肪胺類化合物。本發明提供的脂肪胺類化合物，極性與三混油的極性相似，易與三混油進行充分混合，有利於與反應物之間的充分接觸，進而提高反應速率，節約能源資源。類似的，有機胺類物質還可以為醇胺類化合物或醯胺類化合物，易與反應物混合；還可以為芳香胺類化合物，芳香胺類化合物的化學性質穩定，不易在反應過程中發生分解等現象，有利於維持穩定的鹼性環境。類似的，無機鹼性化合物可以為金屬氧化物，金屬氧化物在水溶液中，呈鹼性，且其易與水互溶，易與油相物質分離；類似的，無機鹼性化合物還可以是金屬氫氧化物或負載型鹼金屬離子化合物。進一步的，反應溫度為30℃，反應時間為0.5h。三混油中的酚與反應物發生化學反應，生成酚醛樹脂，此反應不宜低於30℃，且反應時間不宜少於0.5h，否則反應不徹底。類似的，本發明的反應溫度不宜高於140℃，反應時間不宜少於5h。如果反應溫度過高，一方面反應物會發生分解等現象，另一方面，酚類物質可能與鹼性環境中的鹼性化合物反應，生成的產物難以分離。進一步的，反應的反應溫度為70-120℃，反應時間為1-2h。將反應控制在70-120℃，一方面，有利於提高反應速率，另一方面，又可以保持反應物的不發生分解等反應。進一步的，對固液分離得到的固相進行水洗，以分離固相表面的液相，對固相分離得到的液相進行一次油水分離，所得油相為除酚後的三混油，所得水相用於下一次固相的水洗。對生成的固相(酚醛樹脂)進行水洗，將固態的酚醛樹脂表面殘留的液相混合物分離出來，此處的液相物質中，部分為油相，將其進行進一步分離，有利於提高工業萘原料的產量，油水分離後的水相用於下一次固相的淋洗，有利於水資源的循環利用。進一步的，對固相水洗後得到的液相和一次油水分離後得到的水相進行二次油水分離，所得油相為除酚後的三混油，所得水相用於固相的水洗。經二次油水分離後，分離得到的油相即為除酚後的三混油，即工業萘原料，因此，提高了工業萘原料的產量，另一方面，二次油水分離，提高了分離效果，最終提高了工業萘原料的品質。進一步的，醛和/或酮與三混油中酚羥基的摩爾比為0.3∶1，鹼性物質與三混油中酚類物質的質量比為1∶5。本發明中鹼性物質的加入量不宜超過酚類物質含量的20％，因為，鹼性物質在反應中的作用僅為提供鹼性環境，而不參與反應，如果含量過高，其具有的弱鹼性的特性，易與酚發生反應，生成的物質難分離；醛和/或酮類化合物的含量不宜少於三混油中酚類物質含量的30％，因為，醛和/或酮與酚進行反應，若含量過少，則反應不徹底，影響工業萘原料的品質。類似的，醛和/或酮與三混油中酚羥基的摩爾比為2∶1，鹼性物質與三混油中酚類物質的質量比為1∶100。鹼性物質的加入量不宜小於酚類物質的1％，否則，鹼性環境的pH值達不到反應所需的要求，影響反應的進行；醛和/或酮類化合物的含量不宜大於三混油中酚羥基的200％，否則，醛和/或酮類化合物用量過大，剩餘的醛類化合物難以分離，影響工業萘原料的品質。進一步的，所述的反應物與三混油中酚羥基的摩爾比為0.5-1∶1；所述的催化劑與三混油中酚類物質的質量比為1∶10-20。進一步的，本發明提供一種三混油的除酚裝置，所述的除酚裝置包括反應釜和分離裝置，反應釜的出料口和分離裝置的入料口相連接，所述的分離裝置為固液分離裝置，反應釜，用於三混油與醛和/或酮在鹼性環境中進行反應生成酚醛樹脂，其中所述的酮含有α-H；和固液分離裝置，接收反應釜中的物料，並對物料進行分離，得到固態的酚醛樹脂，和液態物料。本發明提供的三混油除酚裝置，包括反應釜和分離裝置，反應釜用於酚醛樹脂的生產反應，分離裝置，用於分離生成的固體和液體，反應產物形態不同，易分離，反應簡單，易操作。進一步的，所述的除酚裝置還包括配製罐，所述的配製罐的出料口與反應釜的入料口相連接，配製罐，用於三混油與醛和/或酮的混合。將三混油和反應物(醛和/或含有α-H的酮)在配製罐中先行混合，此混合僅為物理性的混合，三混油和反應物在配製罐中不發生化學反應，預混合步驟，有利於使兩種反應物充分接觸，為後續反應釜中的反應奠定基礎。進一步的，所述的分離裝置為還包括油水分離裝置，所述的油水分離裝置的入料口與固液分離裝置的出料口相連接。將固液分離裝置分離出來的液相進行油水分離，得到的油相為除酚後的三混油，所得水相用於固相的水洗。儘管三混油與反應物(醛和/或含有α-H的酮)反應後生成固相的樹脂，易與液相的工業萘原料分離，但是，此時的液相中含有部分水相，因此，要進一步得到品質較高的工業萘原料，需要將液相進行進一步的油水分離。進一步的，所述的除酚裝置還包括水循環管道，所述的水循環管道連接固液分離器和油水分離器，油水分離器中分離出的水相進入水循環管道，用於淋洗酚醛樹脂表面的液相，淋洗後得到淋洗液，淋洗液隨水循環管道進入油水分離器，得到的油相為除酚後的三混油，得到的水相進入水循環管道，所得水相用於固相的水洗。如圖1所示。將油水分離後得到的水相用於酚醛樹脂的淋洗，使水相得到充分利用，並將淋洗液進行進一步油水分離，分離出來的油相即為工業萘原料，分離出的水相又一次進入水循環管道，循環利用。提高了工業萘原料的產量，同時，節約了水資源，保護了環境。本實施例提供一種三混油的除酚方法及其除酚裝置，本實施例中三混油餾分的組分及含量見表1，催化劑為乙二胺，反應物為甲醛和糠醛的混合物。表1三混油餾分性質組分質量百分含量％苯乙烯1.41三甲苯2.24苯酚1.66茚2.65甲酚2.15四氫化萘1.71萘45.68二甲酚1.03喹啉1.48甲基萘11.48聯苯2.01乙基萘4.73二甲基萘3.65苊9.12萘酚0.33芴8.67步驟一，將0.15kg甲醛(40％甲醛水溶液)和0.2kg糠醛(用洗油提前稀釋)加入配製罐中混合均勻；步驟二，將3kg三混油餾分加入5L反應釜中，反應釜底部設置閘閥可以底部放料，加熱至60℃，開啟攪拌，通過恆壓漏鬥加入0.015kg二乙胺和步驟一中的混合液體，將混合後的液體加入5L反應釜中，升溫至90℃反應1.5h；步驟三，在反應釜的底部放出反應產物，使反應後產生的固液混合物進入固液分離器中進行分離；步驟四，將分離後得到的固相物質進入噴淋塔中淋洗，將淋洗後的液相物質進入油水分離器中，將淋洗後的固體物質排入固體儲槽中儲存，110℃下進行乾燥後稱重為0.21kg；步驟五，使分離後得到的液相混合物進入油水分離器中進行油水分離，將其中的水分離出來，進入洗滌水循環管道，用於固相洗滌和液相的進一步分離；使分離後剩餘的油相物質儲存於除酚三混油罐中，即得到工業萘原料。通過測定，經過本實施例提供的三混油的除酚方法處理後的三混油中的酚含量為0.25％，脫酚率為95.2％，滿足作為工業萘原料蒸餾的要求。本實施例提供一種三混油的除酚方法及其除酚裝置，本實施例中三混油餾分的組分及含量見表1，催化劑為單乙醇胺和Ba(OH)2，反應物為甲醛。步驟一，將3kg三混油餾分加入5L反應釜中，反應釜底部設置閘閥可以底部放料；步驟二，加熱至60℃，開啟攪拌，通過恆壓漏鬥加入0.01kg單乙醇胺，0.01kg的10％Ba(OH)2溶液，0.2kg甲醛(40％甲醛水溶液)，升溫至90℃反應1h；步驟三，在反應釜的底部放出反應產物，使反應後產生的固液混合物進入固液分離器中進行分離；步驟四，將分離後得到的固相物質進入噴淋塔中淋洗，將淋洗後的液相物質進入油水分離器中，將淋洗後的固體物質排入固體儲槽中儲存，110℃下進行乾燥後稱重為0.19kg，固體產物的化學組分及含量見表2；步驟五，使分離後得到的液相混合物進入油水分離器中進行油水分離，將其中的水分離出來，進入洗滌水循環管道，用於固相洗滌和液相的進一步分離；使分離後剩餘的油相物質儲存於除酚三混油罐中，即得到工業萘原料。通過測定，經過本實施例處理後的三混油中的酚含量為0.19％，脫酚率為96.3％，滿足作為工業萘原料蒸餾的要求。表2固體產物的化學組分及含量本實施例提供一種三混油的除酚方法及其除酚裝置，本實施例中三混油餾分的組分及含量見表1，催化劑為固體超強鹼，Na-NaOH/γ-Al2O3，反應物為甲醛。步驟一，將3kg三混油加入5L反應釜中，反應釜底部設置閘閥可以底部放料；步驟二，催化劑採用固體超強鹼，Na-NaOH/γ-Al2O3(比表面積163.13m2/g，平均孔徑5nm，孔容0.188cm3/g，固體鹼性強度H-≮35，表面鹼濃度3.5mmol/g)，催化劑用密織金屬網包裹，緊貼固定在反應器下部側壁上，保證與攪拌和反應器底部有一定的距離。加熱至60℃，開啟攪拌，通過恆壓漏鬥加入0.2kg甲醛(40％甲醛水溶液)，升溫至85℃反應1h；步驟三，在反應釜的底部放出反應產物，使反應後產生的固液混合物進入固液分離器中進行分離；步驟四，將分離後得到的固相物質進入噴淋塔中淋洗，將淋洗後的液相物質進入油水分離器中，將淋洗後的固體物質排入固體儲槽中儲存，110℃下進行乾燥後稱重為0.20kg；步驟五，使分離後得到的液相混合物進入油水分離器中進行油水分離，將其中的水分離出來，進入洗滌水循環管道，用於固相洗滌和液相的進一步分離；使分離後剩餘的油相物質儲存於除酚三混油罐中，即得到工業萘原料。通過測定，經過本實施例處理後的三混油中的酚含量為0.15％，脫酚率為97.1％，滿足作為工業萘原料蒸餾的要求。本發明中所述的數值範圍包括此範圍內所有的數值，並且包括此範圍內任意兩個數值組成的範圍值。例如，「應溫度為70-120℃」，此數值範圍包括70-120之間所有的數值，並且包括此範圍內任意兩個數值(例如：80、90)組成的範圍值(80-90)；本發明所有實施例中出現的同一指標的不同數值，可以任意組合，組成範圍值。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。當前第1頁1 2 3