具有高溫吸收劑床的催化脫蠟過程的製作方法

2024-01-27 04:52:15 1

專利名稱：具有高溫吸收劑床的催化脫蠟過程的製作方法
技術領域：
本發明涉及在烴類進料的催化加氫脫蠟過程中的改進措施。
催化脫蠟的特別有效的催化劑，包括ZSM-5和在美國再頒專利第28，398號中所敘述的有關沸石。在有ZSM-5存在的條件下，用氫將蠟進行選擇性轉化，可在傾點進行猛烈的還原反應。
將中間餾分和較高沸點的潤滑油料進行催化劑加氫脫蠟，已成功地發展到工業操作的階段。該過程將絕大多數的現有餾分進料有效地進行脫蠟。但是，有些具有類似沸點的進料是很難進行脫蠟的，而且需要較高的起始反應溫度。在此種差別中，其中有許多差別可能是由於在進料中含有對催化劑來說是毒物的化合物所造成的。有人懷疑氮化合物可導致較高的反應溫度。
大家都知道，在進行催化脫蠟之前要除去氮化合物。在美國專利第4，257，872號中，敘述了加氫處理和隨後進行的加氫脫蠟。加氫處理催化劑是常規的。
大家還知道，要控制在吸收的條件下，用一種沸石分子篩來將進料進行預處理。有人假設進料中含有少量的對催化反應是有毒的雜質，此種雜質被催化劑吸收並成為催化劑的毒物。雖然還不知道催化劑毒物的準確性質和組成，但是有人假設可以包括鹼性氮化物和氧的以及硫的化合物。還有人建議用粘土或其他吸收劑代替沸石來提高活性，但是比沸石吸收劑所提高的活性要小得多，不過有人認為粘土除去了較大部分的氮化合物。吸收條件包括2至177℃(35°-350°F)。公開此種過程的專利包括美國專利第4，357，232號;4，358，362號;4，358，363號。
但是，已經發現，即使在進行催化脫蠟之前，用溶劑提取的方法或用離子交換樹脂來從含蠟烴油料中除去氮化合物，脫蠟催化劑仍然以相同的方式進行老化，而實際上，比將未處理的進料進行脫蠟的催化劑還更迅速地老化。因此，看來觀測的催化劑老化比與氮含量的任何直接關係要複雜得多。在美國專利第4，357，232號;4，358，362號;和4，358，363號中，也顯示了此種情況，在這些專利中，在將進料進行預處理來除去氮化合物時，催化劑的性能並不必然隨著氮化合物的除去而以相同的方式進行變化。甚至在將脫蠟催化劑進行相繼的空氣再生後，催化劑的失活仍然是不可逆的，而且該催化劑的老化速度增加得比新催化劑還迅速並且還在進行每一次相繼的空氣再生後再進一步增加。
因此，需要一種脫蠟過程，此種過程甚至在進行多次再生後，仍能保持催化劑的活性。
因此，本發明提供一種將進料和氫氣與由約束指數為1-12的沸石組成的沸石脫蠟催化劑接觸而生成脫蠟潤滑油基礎油料和失活脫蠟催化劑的從含蠟進料製備高質量的潤滑油基礎油料的過程，其特徵在於在進行脫蠟之前，將進料在高於177℃(350°F)的溫度下與一種吸收劑接觸。


圖1是說明沒有護床的再生催化劑的老化曲線圖。
圖2是說明沒有護床的再生催化劑和新催化劑的老化曲線圖。
圖3是說明有護床的再生催化劑的老化曲線圖。
進料可以是任何具有不合乎要求的高的傾點的含蠟烴油。
石油餾分，例如常壓塔瓦斯油、煤油、噴氣燃料、減壓瓦斯油、全餾分原油、常壓重油和丙烷脫瀝青渣油均可以預期作為適用的進料。還可以預期的是由油砂、頁巖和煤製備的油。本發明的一種特殊實施方案適用於潤滑油料，其中本發明的過程是用來製備具有優良的耐氧化性的低傾點潤滑油料。
潤滑油是以沸點高於232℃(450°F)的石油餾分為基礎。分子量高。這些餾分包括幾乎所有的可能的結構。在美國紐約州紐約市McgrawHill圖書有限公司1958年(第4版)發行的由W.L.Nelson所著的「petroleumRefineryEngineering」一書中，提到此種複雜性及其重要性。
本發明的過程的第一步，需要將進料與一種吸收劑接觸來進行處理，以除去某些有毒的雜質。這些條件可包括很寬的時間、溫度和壓力範圍，並可在有氫氣存在的條件下進行。在表1中列舉了本過程的第一步的寬的優選的操作條件。
本文把對於催化反應是有毒的雜質，或毒物，叫做「染汙物」，而不考慮這些物質是與進料一起天然存在的或是在運輸、加工等過程中，由進料從某些已知的或未知的來源所獲得。
表1吸收條件寬的優選的溫度，°F 350+400-800℃ 177+204-427壓力，磅/平方英寸〔表壓〕0-300025-1500千帕×10-30.1-21 0.3-10液時空速，小時-10.1-100 0.2-20最好是在1.6-6.4毫米直徑的擠壓成型催化劑和片粒狀催化劑的固定床中，將進料進行預處理。也可以用其他的接觸方式，例如將進料油與粉狀吸收劑混合成漿狀，然後再進行離心和將吸收劑進行循環。通過實驗可確定吸收步驟的準確條件。
用作護床的吸收劑包括氧化鋁、粘土、鋁土礦、廢催化劑等。在本發明中適用的吸收劑，具有至少50米2/克的表面積和10%的微孔是在30-100 範圍內。γ-氧化鋁、η-氧化鋁或其混合物是有效的吸收劑。此外，吸收劑可由具有至少5埃(
)的有效直徑的微孔的有或無交換能力的分子篩型沸石所組成。其他可以應用的吸收劑類型還包括一系列結晶微孔鋁磷酸鹽(美國專利第4，385，994號)和矽鋁磷酸鹽(美國專利第4，440，871號)。這些吸收劑可單獨使用或與其他的耐火無機氧化物一起使用。
具有5埃微孔的實例性沸石是鈣鹽型的A沸石、菱沸石和毛沸石，它們吸收正構石蠟烴但排斥所有其他較大臨界直徑的分子。其他可以應用的具有較大微孔直徑的沸石包括X沸石、Y沸石、菱鉀沸石和發光沸石。最後一組沸石吸收具有臨界直徑達到約13埃的分子，而所有這些沸石都容易吸收環己烷。
除了這些沸石外，任何用作脫蠟催化劑的沸石也可以用作吸收劑。實際上，沸石吸收劑和脫蠟催化劑可具有相同的晶體結構。
將預處理的進料與吸收劑分離並通入催化脫蠟步驟。
在一種實施方案中，在吸收條件下，將進料與脫蠟催化劑接觸，然後將預處理的進料分離出來並通入儲存器。此時，將吸收劑進行處理;例如在高溫下用蒸汽，來除去所吸收的有毒雜質，並將所儲存的處理烴通過此時保持在脫蠟條件下的再生吸收劑。但是，通常，更有效的是應用至少一個獨立的分子篩沸石床來作為吸收劑在美國再頒專利第28，398號和美國專利第3，956，102號和第4，137，148號中，都敘述了此種催化脫蠟過程。此種脫蠟步驟可在應用或不應用氫氣的情況下進行，不過最好是應用氫氣。在表Ⅱ中列舉了在脫蠟條件下，預期均可以進行的脫蠟步驟。
表2寬的優選的不用氫氣溫度，°F400-1000500-800℃204-538260-427液時空速，小時-10.3-20 0.5-10壓力，磅/平方英寸〔表壓〕0-300025-1500千帕×10-30.1-21 0.3-10用氫氣溫度，°F400-1000500-800℃204-538260-427液時空速，小時-10.1-10 0.5-4.0H2/HC摩爾比 1-20 2-1壓力，磅/平方英寸〔表壓〕0-3000200-1500千帕×10-30.1-21 0.3-10適用的脫蠟催化劑包括具有約束指數為1-12的沸石。優選的沸石是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其他類似的材料。
在美國專利第3，702，866號和再頒專利第29，948號中敘述了ZSM-5。
在美國專利第3，709，979號中敘述了ZSM-11。
在美國專利第3，832，449號中敘述了ZSM-12。
在美國專利第4，076，842號中敘述了ZSM-23。
在美國專利第4，016，245號中敘述了ZSM-35。
在美國專利第4，046，859號中敘述了ZSM-38。
在美國專利第4，397，827號中敘述了ZSM-48。
當用鹼金屬型沸石來合成時，可以將該種沸石很容易地轉化為氫型沸石，通常是先用銨離子來進行離子交換，形成銨型中間體，然後再將銨型沸石焙燒來形成氫型沸石。除氫型沸石外，也可以應用其中原鹼金屬已減少至低於1.5%(重量)的其他類型的沸石。因此，沸石中的原鹼金屬離子，可以用周期表第Ⅰ族至第Ⅷ族中的其他適用的金屬陽離子，其中包括，例如，鎳、銅、鋅、鈀、鈣或稀土金屬，通過離子交換來取代。
在實施本發明時，將上述結晶沸石與具有另一種耐受溫度和過程中所用的其他條件的材料的慣用基質摻混，可能是有好處的。
適用的基質材料包括合成的和天然存在的物質，以及象粘土、氧化矽和(或)金屬氧化物一類的無機材料。
可以應用氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、和氧化矽-氧化鈦、以及三元組合物，例如氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。該基質可以是共凝膠的形式。按無水形式計算，沸石組分和無機氧化物凝膠基質的相對比例，可以隨著沸石的含量而在幹組合物的1至99%(重量)的範圍和較一般的是在5至80%(重量)的範圍內變化。
實例1(先有技術)將具有表3所列性質的光亮油提餘液，用具有65%ZSM-5/35%氧化鋁的催化劑，在1液時空速、2900千帕(400磅/平方英寸〔表壓〕)、450標升/升H2(2500標英尺3/桶)條件下進行脫蠟。表4列出脫蠟催化劑的性質。將該催化劑用於7個加工循環，在前4個循環(120天)之間用氫氣來進行活化，而隨後的所有循環則是用氧氣，即空氣來進行再生。在所有的情況下，空氣再生都是在開始焦炭燃燒時在循環氣含有少於1%的O2的原位進行的。最後的焦炭燃燒是在510℃(950°F)用含有50%空氣的氣流來完成的。
這些實驗是在不鏽鋼微型裝置中進行的。反應器的內徑為5.3毫米(5/8″)，裝有3.2毫米(1/8″)的軸向測溫插套，其中裝有摻入15毫米的0.84至1.41毫米(14/20目)石英玻璃碎片的15毫米(8.6克)原裝擠壓成型催化劑。
表3光亮油性質比重0.90粘度運動粘度@100℃29.71運動粘度@300°F(149℃)9.31苯胺點251元素分析，重量%碳85.53氫13.16硫1.31氮(ppm)130鹼性Ni(ppm)100灰分，重量%0.01至0.02糠醛(ppm)8.0油含量，重量%80.62折射率(70℃)1.4872COR，重量%.7石蠟烴18環烷烴34芳香烴48
蒸餾重量%°F℃初餾點8004275912489109445072098052730998537401014546501030554551045563801100593
表4催化劑性質α活性101結晶度，%55密度，克/毫升真實2.49顆粒80堆積0.58表面積，米2/克 350孔隙體積，毫升/克.714平均孔徑， 80下列孔徑微孔中的孔隙體積0-100 51100-150 13140-200 6200-300 5300+ 25Ni，重量%1.1Na，重量%0.02圖1中的老化曲線概括了本研究的結果。在進行第一次、第二次和第三次空氣再生後，得到的老化速度分別為2.8℃/日(5°F/日)、4.7℃/日(8.5°F/日)和5.6℃/日(10°F/日)。此外，在進行每一次空氣再生後，循環的起始溫度增加2.8-5.6℃(5-10°F)。在進行第三次空氣再生後完成脫蠟試驗時，將催化劑進行空氣再生並進行α活性和酸位密度測定。在將新的和廢的催化劑進行H2S處理後，評價α值。新的和廢的催化劑的報告α值分別為120和140。新催化劑和空氣再生的廢催化劑的酸位密度分別為0.202和0.221毫克當量活性中心/克催化劑(MEQN/GCAT)，基本上是相同的。
實例2(先有技術)將實例1的光亮油在實例1中所用的相同微型裝置中進行脫蠟。該反應器具有5.3毫米的內徑和裝有摻入10毫升的細砂的1.5毫升原裝擠壓成型催化劑。在此實例中，將軸向測溫插套拆除，使進料最大限度地分布在整個催化床中。將催化劑用於7個加工循環，在前4個循環之間用氫氣來進行活性，而隨後的所有循環則是用空氣來進行再生。圖2顯示新的和用空氣再生的催化劑的老化曲線。新的催化劑的老化速度從1.3℃/日(2.3°F/日)增至2.3℃/日(4.1°F/日)，而第一和第二次空氣再生的催化劑的老化速度則從1.3℃/日(2.3°F/日)增3.1℃/日(5.5°F/日)。
為了部分地回答由於空氣再生或水蒸汽脫鋁所導致的催化劑失活的可能性，測定了廢催化劑和新催化劑的α值和酸位密度。在完成最後一次(第7次)循環後，將催化劑按第2次空氣再生所用的相同步驟進行空氣再生並進行分析。在將新的和廢的催化劑進行H2S處理後，評價α值。新的和廢的催化劑的報告α值分別為125和115。新催化劑和空氣再生的廢催化劑的酸位密度分別為0.23和0.24毫克當量活性中心/克催化劑，基本上是相同的。
這些數據與在沸石或孔口中或催化劑表面改性時形成「物質」是一致的。
實例3(本發明)這些實驗是在不鏽鋼的二級反應器中進行的。第一反應器的內徑為5.3毫米(5/8″)，其中裝有混入20毫升砂子的30毫升美國氰胺牌氧化鋁(表面積為200米2/克)。第二反應器的內徑為5.3毫米(5/8″)，其中裝有混入15毫升上述相同砂子的實例1的原裝101α脫蠟催化劑。這些實驗包括7次加工循環，在前4個循環之間用空氣進行再生。在第5個循環之前進行標準的氫氣活化和在最後2個循環之前進行空氣再生。氫氣活化是在482℃(900°F)、1液時空速、450標升/升(2500標英尺/桶)單程氫氣循環、2200千帕(305磅/平方英寸〔表壓〕)條件下進行24小時。在進行每一次循環時，應用新氧化鋁護床(該氧化鋁在149℃(300°F)下用氫氣吹掃來進行乾燥)。
在進行催化評價前，先用硫化物將新的和空氣再生的催化劑進行處理。在進行高溫吹掃、氧氣再生和用硫化物進行預處理時，把在每一次循環結束時更換的護床加上旁路。將護床加旁路可使解吸物質不接近脫蠟催化劑。將氫氣和進料在0.5液時空速、288℃(550°F)和2900千帕(400磅/平方英寸〔表壓〕)條件下通過氧化鋁護床，而產物則階梯式通過脫蠟催化劑。在催化劑上的脫蠟條件是0.9液時空速、2900千帕(400磅/平方英寸〔表壓〕)和450標升/升(2500標英尺3H2/桶)。將護床溫度在288℃(550°F)下保持恆定，並同時調節脫蠟反應器溫度，來保持產物的規格傾點。
在循環之間用空氣再生的4個加工循環中1第1個、第二個、第三個循環的催化劑觀察老化速度分別為1.6℃/日、1.4℃/日、1.2℃/日、1.4℃/日(2.8°F/日、2.5°F/日、2.2°F/日、2.6°F/日)。從一個循環到另一個循環的循環起始溫度以及老化速度(老化速度精確度是+0.3℃/日(+0.5°F/日))是恆定的，見圖3。
在實例1和2中，不用氧化鋁護床，催化劑隨循環次數的增加而老化，而不管催化劑的再生方式。應用護床消除了或激烈地降低了不可逆的催化劑的老化。護床不改變產率或產物質量，並證明了ZSM-5催化劑的穩定性。根據這些結果，在沒有護床的條件下，進料汙染物或汙染物與脫蠟催化劑之間的反應，可通過限制或減慢支鏈和環烷烴擴散進入沸石來影響催化劑的性能。
在完成第4個循環後，研究了在有護床的條件下的氫氣復活的有效性。與新催化劑相比，氫氣活化將起始操作條件從288℃提高到293℃(即從550°F提高到560°F)。在氫氣再生後，將新催化劑的老化速度從1.6℃/日(2.8°F/日)增加到2.4℃/日(4.3°F/日)。標準的氫氣活化可恢復活性但不能除去所有的烴沉積物。這些餘留下來的烴沉積物減慢了支鏈和環烷烴的擴散。在氫氣活化循環後(循環5)進行二次相繼進行的空氣再生(循環6和7)。
第6個循環進行了42天。催化劑以1.6℃/日(2.9°F/日)的速度進行老化。然後將該催化劑進行空氣再生。然後再將光亮油在此7個循環中加工7天。在此種短循環中，催化劑的老化速度是1.6℃/日(2.9°F/日)。護床穩定了由一個循環到另一個循環的脫蠟催化劑的脫蠟性能。
權利要求
1.一種將進料和氫氣與由約束指數為1-12的沸石組成的沸石脫蠟催化劑接觸而生成脫蠟潤滑油基礎油料和失活脫蠟催化劑的從含蠟進料製備高質量的潤滑油基礎油料的過程，其特徵在於在進行脫蠟之前，將進料在高於177℃(350°F)的溫度下與一種吸收劑接觸。
2.權利要求1的過程，其進一步特徵在於該吸收劑是選自氧化鋁、粘土、鋁土礦、沸石和含有磷酸鹽的微孔結晶固體。
3.權利要求1的過程，其進一步特徵在於該吸收劑具有大於50米2/克的表面積和至少10%的微孔是在30-100 範圍內。
4.權利要求1的過程，其進一步特徵在於該吸收劑是γ二氧化鋁、η氧化鋁或其混合物。
5.上述任何一項權利要求的過程，其進一步特徵在於在溫度為204至427℃(400°F至800°F)，壓力為0.1至21000千帕(0至3000磅/平方英寸〔表壓〕)和液時空速為0.1-100下，將進料與吸收劑接觸。
6.上述任何一項權利要求的過程，其進一步特徵在於將吸收劑再生和在吸收劑再生過程中將其從脫蠟反應器中分離出來。
全文摘要
本發明公開了在脫蠟前將進料在177℃
文檔編號C10G73/02GK1033642SQ87105950
公開日1989年7月5日 申請日期1987年12月24日 優先權日1984年6月18日
發明者戴維·薩德·史哈比 申請人:無比石油公司