合成皮革製造用工序紙的製作方法

2024-01-21 18:10:15 4

本發明涉及在製造合成皮革時使用的工序紙。

背景技術：

目前，合成皮革通過如下方法來製造：使用在基材上具有由剝離劑樹脂組合物形成的剝離劑層的工序紙，在該剝離劑層上塗布以氨基甲酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂等合成樹脂為主成分的塗敷液，並進行乾燥，然後根據需要進一步在其上藉助粘接劑而貼合基布，最終將合成皮革從工序紙上剝離。

在這樣的合成皮革的製造方法中，工序紙的剝離劑層的表面狀態被轉印於合成皮革的表面，因此，供於製造的工序紙根據合成皮革的用途而進行了光澤、消光或花紋等的壓花，特別是對於加釉型的合成皮革製造用工序紙而言，要求剝離劑層的表面具有高光澤度。

另外，從提高生產性的觀點考慮，要求提高重複性，所述重複性是指在一系列的合成皮革的製造工程中重複使用工序紙時能夠製造表面狀態良好的合成皮革。

例如，在專利文獻1中記載了一種合成皮革製造用剝離材料，其目的在於提供對剝離性、光澤、表面狀態及重複使用性等優異的剝離材料的製造有用的剝離劑組合物及剝離材料，所述合成皮革製造用剝離材料是將剝離劑組合物塗敷於基材表面而形成的，所述剝離劑組合物包含醇酸樹脂、氨基樹脂、含有與這些樹脂具有反應性的官能團的聚矽氧烷樹脂及陽離子型表面活性劑。

在專利文獻2中記載了一種工序剝離紙用樹脂組合物，其目的在於提供具有良好的光澤性及剝離性、且重複使用時的持久性優異的工序剝離紙用樹脂組合物，所述工序剝離紙用樹脂組合物包含利用特定的有機矽改性而得到的有機矽改性醇酸樹脂、鏈烷醇改性氨基樹脂及酸性催化劑。

在專利文獻3中記載了一種合成皮革用工序剝離紙，其目的在於提供剝離性優異、初期的剝離性不經時地發生變化、具有穩定的剝離性的合成皮革用工序剝離紙，所述合成皮革用工序剝離紙是在支撐體上塗抹剝離劑組合物而形成的，其中，相對於有機矽改性醇酸樹脂，該剝離劑組合物含有特定量的氨基樹脂及醇酸樹脂。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第4827282號說明書

專利文獻2：日本專利第3258589號說明書

專利文獻3：日本特公昭61-36117號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

但是，對於專利文獻1～3的技術而言，由於剝離劑層的硬度不足，因此，剝離劑層的表面容易損傷，光澤度及耐劃痕性不足。

另外，對於專利文獻2的技術而言，雖然在重複使用工序紙時具有適當的剝離力，但重複性不足。

對於專利文獻3的技術而言，雖然記載了剝離力的經時變化，但沒有記載重複使用工序紙時的重複性，要求進一步提高重複性。

因此，本發明是鑑於以上情況而完成的，其課題在於提供一種具有高光澤度，且耐劃痕性優異，具有高重複性的合成皮革製造用工序紙。

用於解決課題的技術方案

本發明人等進行了深入研究，結果發現，通過由含有三聚氰胺樹脂及有機矽改性醇酸樹脂的剝離劑組合物的固化物形成，且在該剝離劑組合物中將該有機矽改性醇酸樹脂的含量相對於該三聚氰胺樹脂設為特定量，可以解決上述課題，從而完成了本發明。本發明提供以下的合成皮革製造用工序紙。

[1]一種合成皮革製造用工序紙，其具有基材，並且在該基材上具有剝離劑層，其中，

該剝離劑層由含有三聚氰胺樹脂(a)及有機矽改性醇酸樹脂(b)的剝離劑組合物的固化物形成，

在該剝離劑組合物中，相對於三聚氰胺樹脂(a)100質量份，有機矽改性醇酸樹脂(b)的含量為5～80質量份。

[2]如上述[1]所述的合成皮革製造用工序紙，其中，通過劃痕試驗測定的、將所述剝離劑層從所述基材上剝離的臨界剝離負荷值為20mn以上。

[3]如上述[1]或[2]所述的合成皮革製造用工序紙，其中，三聚氰胺樹脂(a)為甲基化三聚氰胺樹脂。

[4]如上述[1]～[3]中任一項所述的合成皮革製造用工序紙，其中，有機矽改性醇酸樹脂(b)的有機矽改性率為1～30質量％。

[5]如上述[1]～[4]中任一項所述的合成皮革製造用工序紙，其中，在所述剝離劑組合物中，以固體成分比率計，三聚氰胺樹脂(a)的含量為50質量％以上。

發明的效果

根據本發明，可以提供一種具有高光澤度、且耐劃痕性優異、具有高重複性的合成皮革製造用工序紙。

具體實施方式

以下，詳細地對本發明的實施方式進行說明。

本發明的合成皮革製造用工序紙(以下，也簡稱為「工序紙」)具有基材，並且在該基材上具有剝離劑層，該剝離劑層由含有三聚氰胺樹脂(a)(以下，也稱為「(a)成分」)及有機矽改性醇酸樹脂(b)(以下，也稱為「(b)成分」)的剝離劑組合物的固化物形成，該剝離劑組合物中，相對於三聚氰胺樹脂(a)100質量份，有機矽改性醇酸樹脂(b)的含量為5～80質量份。

在本發明中，上述剝離劑組合物含有相對於有機矽改性醇酸樹脂(b)為特定量的三聚氰胺樹脂(a)，因此，由該剝離劑組合物的固化物形成的剝離劑層的硬度增加，表現出高光澤度，且耐劃痕性提高，其結果是在重複使用工序紙時可以良好地保持剝離劑層的表面狀態，表現出高重複性這樣的優異的效果。

以下，對本發明的工序紙的各構件進行說明。

[基材]

作為本發明的工序紙的基材，只要能夠支撐後面敘述的剝離劑層即可，可以適當選擇，可以列舉：紙基材、樹脂膜等。

作為紙基材，可以列舉例如：全化漿紙、中級紙、玻璃紙、銅版紙、塗料紙及鑄塗紙(castcoatedpaper)等紙基材，另外，也可舉出在這些紙基材上層壓聚乙烯等熱塑性樹脂而得到的層壓紙。

作為樹脂膜，可以列舉例如：由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴所形成的膜等。

另外，這些樹脂膜可以為單層，也可以為同種或不同種的2層以上的多層。

基材的厚度沒有特別限定，優選為5～300μm，更優選為10～200μm。

從強度及容易獲得的觀點考慮，在這些基材中，優選紙基材，更優選鑄塗紙。

作為鑄塗紙(高光澤紙)，可以列舉例如：用直接法、再溼法、凝固法製造的鑄塗紙，作為市售品，可以列舉：日本製紙株式會社製造的esprit系列、王子製紙株式會社製造的mirrorcoat系列等。

[剝離劑層]

本發明的工序紙的剝離劑層由含有三聚氰胺樹脂(a)及有機矽改性醇酸樹脂(b)的剝離劑組合物的固化物形成，在該剝離劑組合物中，相對於三聚氰胺樹脂(a)100質量份，有機矽改性醇酸樹脂(b)的含量為5～80質量份。

以下，對剝離劑組合物進行說明。

＜剝離劑組合物＞

(三聚氰胺樹脂(a))

本發明中使用的三聚氰胺樹脂(a)可以通過在鹼性催化劑的存在下使三聚氰胺與甲醛進行加成反應而得到。此時，可以通過調節三聚氰胺與甲醛的量比來控制單位三嗪核的伯氨基或仲氨基的數量。作為三聚氰胺樹脂(a)，可以列舉：羥甲基化三聚氰胺樹脂、亞氨基羥甲基化三聚氰胺樹脂、亞氨基化三聚氰胺樹脂、烷基化三聚氰胺樹脂等。

其中，從提高與剝離劑組合物中的其它成分的相容性的觀點考慮，優選為烷基化三聚氰胺樹脂。另外，從提高剝離劑層的光澤度的觀點考慮，優選為羥甲基化三聚氰胺樹脂及亞氨基羥甲基化三聚氰胺樹脂。

上述烷基化三聚氰胺樹脂是利用烷基單醇對羥甲基化三聚氰胺樹脂中的羥甲基的一部分或全部進行了烷基醚化而得到的樹脂。上述烷基單醇的種類、醚化率沒有特別限制，可以考慮與有機矽改性醇酸樹脂(b)的相容性、對溶劑的溶解性、得到的剝離劑組合物的固化性、與基材的密合性等而適當選擇。具體而言，可以列舉：甲基化三聚氰胺樹脂、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、正辛基化三聚氰胺樹脂等。

其中，從與有機矽改性醇酸樹脂(b)的相容性的觀點考慮，優選為具有碳原子數為3以下的烷基的烷基化三聚氰胺樹脂，更優選為甲基化三聚氰胺樹脂。這些樹脂可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。

作為羥甲基化三聚氰胺樹脂的市售品，可以列舉：nikalacms-11、nikalacmw-12lf(以上均為三和化學株式會社製造、商品名)等。

作為亞氨基羥甲基化三聚氰胺樹脂的市售品，可以列舉：nikalacms-001、nikalacmx-750、nikalacmx-706、nikalacmx-035(以上均為三和化學株式會社製造、商品名)等。

作為亞氨基化三聚氰胺樹脂的市售品，可以列舉：nikalacmz-351、nikalacmx-730(以上均為三和化學株式會社製造、商品名)等。

作為甲基化三聚氰胺樹脂的市售品，可以列舉：cymel303、cymel325、cymel327、cymel350、cymel370(以上均為cytecindustriesjapan公司製造、商品名)、tesfine200(日立化成聚合物株式會社製造、商品名)等。

需要說明的是，在後面敘述的有機矽改性醇酸樹脂(b)的市售品中，作為用於將有機矽改性醇酸樹脂(b)進行固化的固化劑，存在已配合三聚氰胺樹脂的市售品，在使用這樣的市售品時，在本發明的三聚氰胺樹脂(a)中也包含配合於該市售品中的三聚氰胺樹脂。

(有機矽改性醇酸樹脂(b))

本發明中使用的有機矽改性醇酸樹脂(b)是用有機矽改性劑將醇酸樹脂改性而得到的，所述醇酸樹脂是多元醇與多元酸的縮合物。

作為多元醇，可以列舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、新戊二醇等二元醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇、二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇等四元以上的多元醇。這些多元醇可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。

作為多元酸，可以列舉例如：鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐等芳香族多元酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等脂肪族飽和多元酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸酐等脂肪族不飽和多元酸、環戊二烯-馬來酸酐加成物、萜烯-馬來酸酐加成物、松香-馬來酸酐加成物等通過狄爾斯-阿爾德反應形成的多元酸等。這些多元酸可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。

作為有機矽改性劑，可以使用具有烷氧基甲矽烷基、矽烷醇基的化合物。具體而言，可舉出具有二甲基聚矽氧烷等有機基團的有機聚矽氧烷等，有機基團的一部分可以為苯基、乙基、異丙基、己基、環己基、羥基、乙烯基等。這些有機矽改性劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。

相對於有機矽改性醇酸樹脂(b)固體成分，有機矽改性醇酸樹脂(b)的有機矽改性率優選為1～30質量％的範圍，更優選為1～10質量％的範圍，進一步優選為2～5質量％的範圍。

有機矽改性率為這些下限值以上時，剝離力變小，該改性率為上限值以下時，可以抑制剝離力過度減小。

作為利用有機矽改性劑對醇酸樹脂進行改性的方法，可以在使多元醇與多元酸反應時使作為醇成分的二醇聚矽氧烷反應，另外，也可以使醇酸樹脂與有機聚矽氧烷反應。

作為有機矽改性醇酸樹脂的市售品，可以列舉：tesfine309、tesfine319、ta31-209e(以上均為日立化成聚合物株式會社製造、商品名)等。

需要說明的是，在這些有機矽改性醇酸樹脂(b)的市售品中，作為用於將該醇酸樹脂(b)進行固化的固化劑，已有預先配合了三聚氰胺樹脂的固化劑。作為這樣的固化劑，配合的三聚氰胺樹脂在本發明中作為(a)成分處理，將剩餘的有機矽改性醇酸樹脂的淨成分作為(b)成分處理。

在上述剝離劑組合物中，相對於三聚氰胺樹脂(a)100質量份，有機矽改性醇酸樹脂(b)的含量為5～80質量份，優選為10～70質量份，更優選為15～60質量份，進一步優選為20～50質量份。

上述有機矽改性醇酸樹脂(b)的含量為這些下限值以下時，剝離力增大至需要以上。另外，上述有機矽改性醇酸樹脂(b)的含量為這些上限值以上時，工序紙的光澤度降低，且得到的剝離劑層的硬度降低，因此，導致後面敘述的臨界剝離負荷值的降低，無法獲得優異的耐劃痕性及重複性。

在上述剝離劑組合物中，以固體成分比率計，三聚氰胺樹脂(a)的含量優選為50質量％以上，更優選為50～95質量％，進一步優選為55～90質量％，更進一步優選為60～85質量％。通過將上述三聚氰胺樹脂(a)的含量設為這些下限值以上，得到的剝離劑層的硬度增加，光澤度增高。另外，通過設為這些上限值以下，可以抑制剝離劑層的剝離力變大至需要以上。

另外，可以使用三聚氰胺樹脂(a)和有機矽改性醇酸樹脂(b)分別製備而成的物質，也可以使用以三聚氰胺樹脂(a)和有機矽改性醇酸樹脂(b)的含量為上述範圍的方式將三聚氰胺樹脂(a)與有機矽改性醇酸樹脂(b)預先混合而製備得到的物質。

(固化催化劑)

在本發明所使用的剝離劑組合物中，可以使用固化催化劑。作為固化催化劑，優選為酸性催化劑。作為酸性催化劑，可以列舉例如：鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸等無機酸類；選自乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、丁酸等羧酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、對苯酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸等有機磺酸等的有機酸類。這些酸性催化劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。另外，相對於(a)成分100質量份，酸性催化劑的含量優選為0.1～15質量份，更優選為0.5～10質量份。

本發明中使用的剝離劑組合物可以在不損害本發明的目的的範圍內含有上述(a)成分、(b)成分及固化催化劑以外的其它成分，例如防靜電劑、表面活性劑、消光劑、粘度調整劑、流平劑等添加劑。

在上述剝離劑組合物中含有上述的其它添加劑的情況下，相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，上述(a)成分、(b)成分及固化催化劑以外的其它添加劑的含量優選為30質量份以下，更優選為0.1～15質量份。

(合成皮革製造用工序紙的製造方法)

本發明的工序紙具有基材，並且在該基材上具有剝離劑層。該工序紙的製造方法沒有特別限定，例如，可以將剝離劑組合物塗布於基材上並使該塗膜固化而在基材上形成剝離劑層。

作為塗布方法，可以列舉例如：旋塗法、噴塗法、棒塗法、刀塗法、輥塗法、輥刀塗布法、刮板塗布法、模塗法、凹版塗布法等。

形成於基材上的塗膜可以通過加熱而使其固化，在(a)成分或(b)成分具有在活性能量線下發生反應的官能團時，也可以通過活性能量線的照射而使其固化，還可以組合使用加熱及活性能量線的照射而使其固化。作為活性能量線，可以列舉：紫外線、電子束等。

從使用上的便利性等觀點考慮，上述剝離劑組合物優選通常以含有機溶劑的溶液的形態使用。作為該有機溶劑，可以從對(a)成分及(b)成分的溶解性良好、且對它們為惰性的公知的溶劑中適當選擇使用。

作為這樣的溶劑，可以列舉例如：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃等。這些溶劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。

在這些有機溶劑中，分別以給定的比例加入(a)成分、(b)成分、酸性催化劑及根據希望而使用的各種添加劑，並利用上述有機溶劑調整為可塗布的粘度，由此可以得到剝離劑層形成用剝離劑組合物溶液。剝離劑組合物溶液的固體成分濃度優選為5～60質量％，更優選為10～50質量％，進一步優選為20～40質量％。

在使用上述剝離劑組合物溶液的情況下，優選將該溶液塗布於基材上而形成塗膜，將該塗膜進行加熱並使其乾燥。

加熱溫度優選為80～250℃，更優選為100～230℃，加熱時間優選為15秒鐘～5分鐘，更優選為20秒鐘～3分鐘。

形成於基材上的塗膜可以通過乾燥時的加熱而使其固化，也可以通過加熱以外的其它方法、例如活性能量線的照射而使其固化。

對於本發明的工序紙而言，固化後的剝離劑層的厚度沒有特別限定，優選為3～15μm，更優選為3～8μm。剝離劑層的厚度為3μm以上時，可以形成具有良好的平滑性的剝離劑層，可以得到高光澤度。另外，剝離劑層的厚度為這些上限值以下時，能夠在對工序紙進行彎曲變形時抑制裂紋的產生，可以防止裂紋痕跡轉印於合成皮革。另外，能夠抑制在塗布合成樹脂的塗敷液時從產生的裂紋部分滲透溶劑，可以抑制剝離劑層從基材上的剝離。

在本發明的工序紙中，通過劃痕試驗測定的、將上述剝離劑層從上述基材上剝離的臨界剝離負荷值優選為20mn以上，更優選為23mn以上，進一步優選為26mn以上。

上述臨界剝離負荷值為這些下限值以上時，耐劃痕性提高，即使重複使用工序紙，也能夠以良好的表面狀態保持剝離劑層表面，可以表現出高重複性。

在上述劃痕試驗中，使壓頭針在與劃痕方向垂直的水平方向進行微小振動，一邊將壓頭針按壓在剝離劑層表面並划過該表面，一邊增加按壓壓頭針的負荷，從而進行劃痕試驗，將產生剝離劑層的剝離時施加於壓頭針的負荷值作為臨界剝離負荷值來計算。具體而言，例如可以使用劃痕試驗機「csr-2000」(rhesca公司製造)，在劃痕速度：25μm/s、壓頭針針徑：5μm、壓頭針彈簧常數：100g/mm、激勵振幅：100μm的測定條件下進行。

在上述劃痕試驗中，可以評價形成於基材表面的剝離劑層對基材的密合性，臨界剝離負荷值為評價耐劃痕性的指標。

對於本發明的工序紙而言，角度20°的光澤度優選為90％以上，更優選為93％以上，進一步優選為95％以上，更進一步優選為98％以上。

上述光澤度為這些下限值以上時，可通過本發明的工序紙穩定地得到表面光澤性優異的合成皮革。

上述光澤度根據jisz8741:1997「鏡面光澤度-測定方法」通過實施例中記載的方法進行測定。

(合成皮革製造用工序紙的使用方法)

本發明的工序紙在合成皮革的製造工序中使用。

作為使用了本發明的工序紙的合成皮革的製造方法，可以通過如下方法來製造：在該工序紙的剝離劑層上塗布以氨基甲酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂等合成樹脂為主成分的塗敷液並進行乾燥而形成樹脂層，然後根據需要進一步在其上藉助粘接劑貼合基布，最終將合成皮革從工序紙上剝離。

作為上述合成皮革的製造方法中使用的合成樹脂，從作為合成皮革的手感、耐久性的觀點考慮，優選為氨基甲酸酯樹脂。

具體而言，可以在本發明的工序紙的剝離劑層上塗布氨基甲酸酯樹脂並適當進行乾燥而形成氨基甲酸酯樹脂層，然後再藉助粘接劑而貼合基布，然後進行熟化，最終將氨基甲酸酯樹脂層與基布一起從該工序紙上剝離而製造合成皮革。

本發明的工序紙相對於合成皮革的樹脂層的剝離力優選為30～3000mn/20mm，更優選為50～2000mn/20mm，進一步優選為60～1000mn/20mm，更進一步優選為70～500mn/20mm，更進一步優選為90～200mn/20mm。上述剝離力為這些上限值以下時，即使在重複使用工序紙後，也能夠獲得來自於合成皮革的穩定的剝離性能，另外，可以製造具有高光澤度的合成皮革，在其為這些下限值以上時，可以防止樹脂層從剝離劑層意外剝離。

需要說明的是，上述剝離力可以通過實施例中記載的方法進行測定。

實施例

以下，基於實施例進一步詳細地對本發明進行說明，但本發明並不受這些例子的限制。

本發明中的測定方法、評價方法如下所述。將結果示於表1。

[臨界剝離負荷值的測定]

使用劃痕試驗機「csr-2000」(rhesca公司製造)，使壓頭針在與劃痕方向垂直的水平方向進行微小振動，一邊將壓頭針按壓在合成皮革製造用工序紙的剝離劑層表面並划過該表面，一邊增加按壓壓頭針的負荷而進行劃痕試驗。將發生剝離劑層的剝離時施加於壓頭針的負荷值作為臨界剝離負荷值計算。將測定條件示於以下。

(測定條件)

劃痕速度：25μm/s

壓頭針針徑：5μm

壓頭針彈簧常數：100g/mm

激勵振幅：100μm

[光澤度的測定]

使用光澤度儀「vg7000」(日本電色工業株式會社)，按照jisz8741:1997「鏡面光澤度-測定方法」測定合成皮革製造用工序紙的角度20°的光澤度。

[剝離力的測定]

使用單組份型氨基甲酸酯樹脂溶液(商品名：crisvon5516s、dic公司製造)作為合成皮革的樹脂層的塗敷液，將該溶液塗布於合成皮革製造用工序紙的剝離劑層表面，在140℃下乾燥2分鐘，形成了厚度25μm的氨基甲酸酯樹脂層。

接著，在形成的氨基甲酸酯樹脂層的表面粘貼聚酯粘合膠帶(日東電工株式會社製造、商品編號no.31b)，在23℃、相對溼度50％的恆溫室內放置30分鐘後，裁切成寬度20mm、長度150mm。使用拉伸試驗機(裝置名：tensilon、a&d公司製造)，將上述疊層有粘合膠帶的氨基甲酸酯樹脂層以1000mm/分的速度在180°方向進行拉伸，測定了剝離時的剝離力。

[重複性的評價]

在合成皮革製造用工序紙的剝離劑層表面塗布上述的剝離力測定中使用的塗敷液，在140℃下乾燥2分鐘而形成樹脂層，將其從工序紙上剝離，得到了氨基甲酸酯樹脂層。接著，用棉布(jisl0803中所規定的染色堅牢度試驗用附屬白布)往返10次對剝離後的工序紙的剝離劑層表面進行摩擦。進一步繼續與上述同樣地將塗敷液塗布於摩擦後的工序紙的剝離劑層表面，在140℃下乾燥2分鐘，將氨基甲酸酯樹脂層剝離。將該一系列的操作作為1次，進行5次，將初次未用棉布摩擦而製成的氨基甲酸酯樹脂層的剝離劑層相接側的表面狀態與第5次製成的氨基甲酸酯樹脂層的剝離劑層相接側的表面狀態進行比較，按照下述評價基準評價了重複性。

[評價基準]

a：相對於初次未用棉布摩擦而製成的氨基甲酸酯樹脂層的表面，第5次氨基甲酸酯樹脂層的表面的變化小，可以作為合成皮革使用。

b：在第5次氨基甲酸酯樹脂層的表面產生由對工序紙摩擦而形成的突起痕，無法作為合成皮革使用。

(合成皮革製造用工序紙的製造)

[實施例1]

添加甲基化三聚氰胺樹脂溶液(固體成分濃度80質量％)(商品名：tesfine200、日立化成聚合物株式會社製造)100質量份、配合有三聚氰胺樹脂的有機矽改性醇酸樹脂溶液(固體成分濃度50質量％、三聚氰胺樹脂與有機矽改性醇酸樹脂的質量比[三聚氰胺樹脂/有機矽改性醇酸樹脂]＝35/65、有機矽改性率3質量％)(商品名：tesfine309、日立化成聚合物株式會社製造)17.8質量份、以及作為固化催化劑的對甲苯磺酸甲醇溶液(固體成分濃度50質量％)4.6質量份，製備了用甲苯溶劑稀釋至固體成分濃度30質量％的剝離劑組合物溶液。

接著，將該剝離劑組合物溶液塗布於作為紙基材的鑄塗紙(商品名：espritcoatede(ut)165sw、日本製紙株式會社製造、單位面積重量150g/m2)的形成了塗層的面上，在210℃下使其乾燥並固化60秒鐘，得到了固化後的厚度約為5.0μm的具有剝離劑層的合成皮革製造用工序紙。

[實施例2]

在實施例1中，將上述有機矽改性醇酸樹脂溶液(固體成分濃度50質量％)的添加量設為68.6質量份，除此以外，與實施例1同樣地得到了合成皮革製造用工序紙。

[實施例3]

在實施例1中，將上述有機矽改性醇酸樹脂溶液(固體成分濃度50質量％)的添加量設為274質量份，除此以外，與實施例1同樣地得到了合成皮革製造用工序紙。

[比較例1]

在實施例1中，未添加上述有機矽改性醇酸樹脂溶液(固體成分濃度50質量％)，除此以外，與實施例1同樣地得到了合成皮革製造用工序紙。

[比較例2]

在實施例1中，將上述有機矽改性醇酸樹脂溶液(固體成分濃度50質量％)的添加量設為560質量份，除此以外，與實施例1同樣地得到了合成皮革製造用工序紙。

[比較例3]

在實施例1中，未添加上述甲基化三聚氰胺樹脂溶液，將上述有機矽改性醇酸樹脂溶液(固體成分濃度50質量％)的添加量設為100質量份，除此以外，與實施例1同樣地得到了合成皮革製造用工序紙。

表1

＊1：用固體成分比率(質量％)表示剝離劑組合物中的(a)成分的含量。

＊2：用相對於(a)成分100質量份的質量份表示剝離劑組合物中的(b)成分的含量。

＊3：由於氨基甲酸酯樹脂層沒有剝離，因此未進行重複性評價。

對於實施例1～3而言，具有高光澤度及適當的剝離力，臨界剝離負荷值為20mn以上，因此耐劃痕性優異且具有高重複性。特別是實施例2，臨界剝離負荷值、光澤度及剝離力的平衡優異。這可以認為是由於，剝離劑層由含有特定量的三聚氰胺樹脂(a)及有機矽改性醇酸樹脂(b)的剝離劑組合物的固化物形成，剝離劑層的硬度增加，因此在作為工序紙重複使用時也可以良好地保持剝離劑層的表面狀態。

另一方面，對於比較例1而言，由於不含有機矽改性醇酸樹脂(b)，因此，無法將剝離劑層從基材上剝離，光澤度也降低。另外，對於比較例2及3而言，有機矽改性醇酸樹脂(b)的含量相對於三聚氰胺樹脂(a)為相同程度或過量，因此，雖然可得到剝離力，但是光澤度降低，重複性也降低。