一種從錳銀礦中浸出錳和銀生產硫酸錳和銀的方法與流程
2024-02-20 18:01:15
本發明涉及的是一種從錳銀礦中同時浸出錳和銀，然後生產出硫酸錳和銀的方法。
背景及現有技術
在我國山西、湖南、湖北、河北、廣西、內蒙古等省份相繼發現含銀錳礦床，許多銀含量只有100g/t左右,有的銀含量高達幾千克每噸，銀儲量上千噸。例如：湖南瑪瑙山後江橋等地熱液交代鐵、錳多金屬礦床及風化礦床，伴生有Pb、Zn、Au、Ag等有色金屬和貴金屬。河北省張家口相廣地區錳銀礦床和湖南道縣後江橋鐵錳多金屬礦等，前者平均含錳10.97％，銀168g/t,銀儲量達到一個中型銀礦床，是一種易選礦石，經選礦後,銀主要富集於錳精礦中(含銀337g/t)。後者既是一個大錳礦、大鉛鋅礦，又是一個大的鎘礦,鐵和銀的儲量相當可觀。在這些已發現的礦石中,錳礦物一般為軟錳礦、硬錳礦等氧化礦物，錳主要以氧化錳形式存在,而銀礦物一般有自然銀、角銀礦、銀黝銅礦等,主要有四種賦存形式：一是以自然銀形式存在於脈石中；二是以類質同象的形式賦存在錳礦晶格中；三是以膠體吸附狀態存在於氧化錳礦石中；四是以高度分散狀態被錳包裹，並且嵌布粒度較細，其中以後三種形式比較普遍，礦石中銀主要以單質銀和硫化銀形式存在。由於銀或被包裹或被吸附或以類質同象形式與二氧化錳密切共生，難以通過機械選礦的方法得到高品位精礦，也難以通過單一氰化法獲得好的浸出指標，採用氰化物直接浸銀時，銀的浸出率一般不超過20％。因此在已發現的銀礦床中，錳銀礦石被普遍認為是最難處理的礦石之一,如何有效地綜合回收和利用此類礦石,已引起國內外選冶界廣泛關注和持續研究的課題，並且已取得豐碩成果。
錳銀礦的回收方法主要包括選礦富集、火法冶煉、溼法浸出以及生物浸出法。選礦富集法是為了處理品位較低的礦石，但只能獲得錳銀混合精礦；火法冶煉法是在高溫下，通過加入添加劑以改變銀的賦存形態，從而達到提取銀的目的。火法冶煉包括氯化(氯化鈉或氯化鈣)焙燒法、黃鐵礦焙燒法等。氯化焙燒法是通過加入氯化鈉、氯化鈣焙燒獲得氯化銀，然後再通過氰化法獲得銀，此種方法適合於含銀較高的貧錳礦石，重點是對銀的回收。黃鐵礦法是通過加入FeS2將錳還原生成MnSO4，釋放出銀，然後再通過氰化法獲得銀。火法工藝有能耗高、環境汙染嚴重、操作條件差等缺陷；而溼法浸出法是通過加入無機或有機還原劑在酸性溶液中把錳還原出來進入到溶液中，再對含銀渣進行浸銀的先錳-後銀兩步法處理工藝。溼法浸出法所用的浸錳還原劑包括二氧化硫、連二硫酸鈣、黃鐵礦、硫酸亞鐵、苯胺等無機還原劑，或抗壞血酸、多元酚、澱粉、植物副產秸杆等有機還原劑，浸錳渣再通過氰化法浸銀。其中比較成熟的方法是二氧化硫法和黃鐵礦法，二氧化硫法成本較低，但需要方便的氣源以及處理環境汙染等問題，黃鐵礦法成本也比較低，只是錳回收率較低，而且產生的廢渣量較大。苯胺法回收率高，但苯胺價格昂貴且用量大，不能用於生產當中，黃鐵礦法成本較低，但浸出錳需要較高溫度，浸錳渣量大，銀浸出率較低，硫酸亞鐵法可以利用酸洗廢液中的硫酸亞鐵作為還原劑還原錳，成本較低但用量也較大。連二硫酸鈣法是把連二硫酸鈣溶液加入礦漿中，用二氧化硫作溶解介質，錳轉化為硫酸錳、連二硫酸錳，變為可溶相，然後再用氰化法處理銀。抗壞血酸或多元酚法是把抗壞血酸或多元酚加入溶液中還原錳，然後再處理銀，這種方法最大的缺點是價格昂貴。澱粉法或植物副產秸杆法是把澱粉或植物副產秸杆作為有機還原劑處理礦石中的錳，然後再氰化浸銀。此種方法成本低，但錳回收率低，工藝流程複雜。生物浸出法是把細菌加入到錳銀礦漿中浸出錳和銀。此種方法必須找到合適的細菌，適合處理低品位和儲量大的錳銀礦，但浸出速度非常緩慢和操作周期長。這些方法共同缺點是工藝流程複雜，生產周期長，勞動環境惡劣。
中國發明專利申請號為93103953.3提出，先用硫酸-二氧化硫浸出錳，再採用氧化-中和法除去雜質，直接生產出硫酸錳，最後氰化浸出提取銀。此種方法屬於兩步浸出法，此法優點是成本較低，但工藝流程長和汙染嚴重，而且工廠周圍必須要有氣源。
中國發明專利申請號為201010174267.4用植物副產秸稈、殼、渣作為還原劑浸出錳，再經過分離、中和、吸附處理和結晶製備出硫酸錳，浸錳渣再通過氰化浸銀和鋅粉還原獲得銀粉。此種方法優點是成本低，缺點是工藝流程複雜和廢渣太多。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是針對上述缺陷，提出一種從錳銀礦中同時浸出錳和銀然後生產出硫酸錳和銀的方法。本申請中涉及到的全部含量百分比如果未特別標明，均指重量百分比。
本發明採用一步浸出法浸出錳和銀，就是在礦漿中加入化學藥劑，使MnO2還原與Ag氧化同時進行，使得錳和銀同時進入溶液中，再進行分離和提取，使得工藝流程大大縮短，減少設備投資。然後用銅片還原獲得銀，再通過淨化除雜、濃縮、乾燥和煅燒獲得一水硫酸錳。
本發明採用以下技術方案達到上述目的，包括下列步驟：
1)主要原料
錳銀礦磨碎到-0.074mm佔80％以上或更細，，目的是把礦石中的銀儘可能多的暴露出來。過氧化氫溶液為市售濃度為30％的溶液，高錳酸鉀-0.850mm含量為99.3％，以及薄銅片、硫化鋇、S.D.D.、碳酸錳、石灰，還有硝酸、氯化鈉和水合肼等。
2)錳和銀同時浸出
首先配好一定濃度的硫酸溶液，然後把一定量的高錳酸鉀加入溶液當中，加入高錳酸鉀作為助浸劑，目的主要是為了浸出沒有被二氧化錳包裹的銀，以提高銀的浸出率，所以礦石粒度不能太粗。混合均勻後把錳銀礦加入溶液中攪拌10分鐘，然後把過氧化氫溶液小批量分多次加入到溶液中，不能一次加入的原因是過氧化氫反應劇烈溫度上升導致過氧化氫損失，以及大量的過氧化氫遇到金屬會發生快速分解現象。反應結束後過濾獲得濾渣和濾液。其主要反應方程式為：
MnO2+H2O2+2H+→Mn2++O2+H2O
MnO4-+5Ag+8H+→Mn2++5Ag++H2O
MnO2+H2O2+4Ag+3H2SO4→MnSO4+2Ag2SO4+4H2O
3)銅置換銀
首先把步驟2)中的濾液蒸發濃縮獲得一定濃度的溶液,然後加入銅片，反應時間為3h。取出銅片清洗，獲得銀泥。然後採用常規方法提純獲得銀粉，即先用稀硝酸浸出，再用鹽酸沉澱出氯化銀，然後用水合肼(N2H4·H2O)還原氯化銀獲得銀。其主要反應方程式為：
Cu+Ag2SO4＝CuSO4+2Ag
3Ag+4HNO3＝3AgNO3+NO↑+2H2O
AgNO3+HCl＝AgCl↓+HNO3
4AgCl+5N2H4·H2O＝4Ag+4N2H5Cl+N2↑+5H2O
4)浸錳液預氧化和除鐵
對步驟3)置換銀後的溶液預氧化和除鐵。由於溶液中含Fe2+較高，首先必須採用適量氧化劑，例如H2O2將Fe2+預先氧化為Fe3+,然後採用E.Z.針鐵礦法除Fe。沉鐵在含Fe非常稀的溶液中析出α-FeOOH(針鐵礦)，要求Fe3+濃度小於1g/L。由於除鐵反應產生酸，而除鐵要求pH值5-6之間，為了維持一定的pH值，所以需要加中和劑並以石灰調節pH值。把含鐵浸出液以噴淋的方式灑入攪拌均勻的含鐵低於1g/L的低酸溶液中，浸出液以水解的形式析出針鐵礦沉澱。其主要反應方程式為：
2Fe2++H2O2+2H+＝2Fe3+2H2O
Fe3++2H2O＝FeOOH+3H+
MnCO3+H2SO4＝MnSO4+H2O+CO2
CaO+H2SO4＝CaSO4+H2O
5)除重金屬
對步驟4)除鐵後的溶液除重金屬。採用無機硫化劑硫化鋇與有機硫化劑S.D.D.等硫化劑(RS)除重金屬。S.D.D.在中性介質中對Ni、Co等雜質的螯合能力很強，而且沉澱過程中Mn不損失，它們形成的大顆粒螯合物容易通過壓濾除去。而Cu、Pb、Zn等金屬離子可以加入無機硫化劑BaS除去。形成硫化物優先沉澱的次序為：
CuS>PbS>CdS>ZnS>CoS>NiS>FeS>MnS。
6)生產硫酸錳
錳淨化液經過濃縮結晶、乾燥和煅燒後可以獲得一水硫酸錳。結晶後的母液可以回收利用。
本發明是在酸性條件下，以高錳酸鉀粉末和過氧化氫溶液作為浸出助劑同時浸出錳和銀。該方法可以使得錳銀礦中的錳和銀能夠同時溶解到溶液中來。浸出速度快，縮短了礦石處理的工藝流程和生產周期，具有流程短、速度快、設備投資省等特點。對浸出液進行處理，先用銅片置換出銀，再對含錳溶液進行淨化除雜、濃縮和乾燥獲得硫酸錳。
附圖說明
圖1為本發明的工藝流程示意圖。
具體實施方式
1)礦樣準備
所取礦石來自於廣西某礦區，礦石經過破碎至-3mm，然後放入球磨機中加水磨礦，時間為20min,經過濾和烘乾獲得粒度為-0.074mm佔80％以上或更細的礦石粉末。原礦中錳的含量只有12.20％，銀含量1850g/t，此兩種元素是該礦石的有用元素。原礦中錳的總含量達到11.90％。其中軟錳礦含量最高，達到11.42％，佔總含量的95.97％，是主要的存在形式；其次為矽酸錳，含量達到0.41％，佔總含量的3.45％；最少的為碳酸錳，含量達0.07％，佔總含量的0.58％。銀的賦存形式比較多，主要是存在於氧化錳礦物中，達到1066g/t，佔總量的57.84％，是以類質同象結構與氧化錳密切共生，或以膠體吸收態存在於氧化錳中，或以高度分散狀態被氧化錳包裹，並且嵌布粒度較細；其次，尚有34.62％的銀以自然銀的形式存在礦石之中，品位達638g/t，是又一主要存在形式；另外還有少量鐵礦中的銀、矽酸鹽及其它礦物中所含的銀以及硫化銀，含量是非常少的。
2)錳和銀同時浸出
首先取一定量的濃硫酸和水配製成硫酸溶液，放在攪拌機上攪拌，以電爐加熱，並用控溫器調節到合適的溫度，取一定量的高錳酸鉀研細倒入礦漿中充分攪拌，然後稱量300g礦樣加入溶液中，最後再稱取過氧化氫溶液加入到酸式滴定管中進行滴定。最佳工藝條件是：高錳酸鉀為原礦量的0.4％～0.6％，浸出時間為1.5～2.5h，轉速為300r/min,液固比為2:1，過氧化氫用量為理論用量的1.2倍，礦石粒度為－0.074mm佔80％，溫度為40℃，硫酸用量為原礦量的36％，獲得錳的浸出率為96.71％，銀的浸出率為85.1％。
3)銅置換銀和製備銀粉
首先把步驟2)中的濾液處理獲得一定酸度的溶液,取溶液200ml，然後加入一定量的銅片，反應3h。取出銅片清洗，獲得銀泥，銅片可以回收反覆使用。銅置換銀最佳工藝參數是：硫酸濃度為2mol/L，銅片的投加量為總表面積達到120cm2以上的銅片，反應時間為3h，銀的析出率達90％以上。然後用常規方法提純獲得銀粉，即先用濃度為10-20％稀硝酸浸出，液固比為10，銀浸出率為98％以上，再用鹽酸沉澱出氯化銀，鹽酸用量為1：1(摩爾比)，需要注意控制鹽酸用量不可過量，否則生成-等配離子使得銀沉澱不完全。固液分離後用水合肼(N2H4·H2O)還原氯化銀獲得銀粉，還原工序是將AgCl沉澱先用水漿化並加入氨水，調整pH大於9，加入濃度為40％-80％水合肼，加入量為理論用量的2倍，即可獲得灰白色海綿銀。再經過過濾、洗滌、酸煮(1：1HCl)、水洗、乾燥和篩分，獲得合格銀粉，銀的純度可以達到99％以上。
4)浸錳液除鐵和其它重金屬
首先浸錳液加入適量的H2O2將溶液中的Fe2+預先氧化為Fe3+,由於在除鐵過程中產生酸，加入MnCO3作為中和劑，並用石灰調整pH值到5-6為終點。除鐵後溶液中鐵的含量為1mg/L以下，除鐵率達到99.9％。溶液中再加入無機硫化劑硫化鋇與有機硫化劑S.D.D.去除重金屬，最佳工藝參數是：溫度為60℃，硫化劑用量為2g/L,攪拌時間為1h。淨化除重金屬後，Cu和Pb含量在0.01mg/L以下，Ni含量0.02mg/L以下，Co含量0.25mg/L以下，Zn含量1.06mg/L。除Cu、Pb率為99.9％，除Ni率99.82％，除Co率為97.13％，除Zn率為72.24％。
5)由錳浸化液製取硫酸錳
將硫酸錳溶液蒸發濃縮，在80-100℃下烘乾18h，再煅燒得到產品一水硫酸錳，可以達到化工、飼料和農業等不同行業標準的要求。濃縮結晶後的母液成分為:Mn152.65g/L,Fe0.35mg/L,Co 0.61mg/L。母液可返回再結晶獲得產品，待雜質富集到一定程度後再返回除鐵過程。