鋰離子電池用正極活性物質的製造方法與流程

2024-02-21 01:33:15 1

技術領域

本發明涉及一種蓄電裝置用正極活性物質的製造方法及一種蓄電裝置。

背景技術：

由於對環境問題的關心的提高，用於混合動力汽車用電源等的二次電池及雙電層電容器等蓄電裝置的開發日益深入。尤其是能量性能高的鋰離子電池及鋰離子電容器受到矚目。小型而能夠儲蓄大容量的電力的鋰二次電池已被搭載於行動電話或筆記本個人電腦等可攜式信息終端，並實現了產品的小型化。

二次電池及雙電層電容器具有在正極與負極之間設置有電解質的結構。已知正極及負極都具有集電體及設置為接觸於集電體的活性物質。例如，在鋰離子電池中，將能夠包藏及釋放鋰離子的化合物用作電極的活性物質，並將電解質設置於電極之間。

已採用多種方式以提高鋰離子電池的特性。例如，有對鋰離子電池用正極活性物質的研討。

作為鋰離子電池的正極活性物質，已知含有鋰及氧的化合物等(參照專利文件1)。

尤其是作為正極活性物質，磷酸鐵鋰(LiFePO4)受到矚目。磷酸鐵鋰有價廉的優點。將含有Fe2+/Fe3+氧化還原的化合物用作正極活性物質的鋰離子電池具有如下優點：呈現高電壓(大約為3.5V)；具有良好的循環特性；其理論容量大約為170mAhg-1，因此與將鈷酸鋰(LiCoO2)或鎳酸鋰(LiNiO2)等化合物用作正極活性物質的鋰離子電池相比能量密度更高；等。

但是，當將磷酸鐵鋰用作鋰離子電池的正極活性物質時，由於磷酸鐵鋰的鋰擴散慢且電子導電性低，磷酸鐵鋰具有難以實現高輸出的問題。為了通過增大磷酸鐵鋰與電解液的接觸面積來獲得高輸出的鋰離子電池，現已有通過使磷酸鐵鋰結晶微粒化來增大比表面積的方法的報告。

例如，在非專利文件1中有如下報告：在氮氣氛下利用水熱法合成的磷酸鐵鋰結晶粒子的粒徑大約為300nm至500nm。

[專利文件1]日本專利申請公開2008-257894號公報

[非專利文件1]Kuwahara et al.,「Hydrothermal synthesis of LiFePO4with small particle size and its electrochemical properties」,Journal of Electroceramics,2010,Vol.24,pp.69-75

技術實現要素：

本發明的目的之一在於製造一種具有大比表面積並包含含有鋰及氧的化合物的正極活性物質。另外，本發明的另一個目的之一在於製造一種正極活性物質與電解液的接觸面積大的高輸出鋰離子電池。

水溶液A、水溶液B及水溶液C中的至少一個包含氧化石墨烯，通過將水溶液A滴入水溶液C來製備包含沉澱物D的混合液E。通過將混合液E滴入水溶液B來製備包含沉澱物F的混合液G。在加壓氣氛下對混合液G進行加熱處理來製備混合液H，並且對混合液H進行過濾。由此，獲得含有鋰及氧的化合物的粒子。注意，有時將含有鋰及氧的化合物稱為含有鋰的氧化物。

在此，水溶液A包含鋰，水溶液B包含鐵、錳、鈷或鎳，並且水溶液C包含磷酸。

此外，優選對所獲得的含有鋰及氧的化合物的粒子進行洗滌處理來去除雜質，然後進行乾燥處理。

由於氧化石墨烯的作用，上述製造的含有鋰及氧的化合物的粒子的粒徑小。這是因為氧化石墨烯為薄膜狀且氧化石墨烯在水中帶負電荷的緣故。注意，含有鋰及氧的化合物的粒子在水中帶正電荷。

由於帶正電荷的含有鋰及氧的化合物的粒子與帶負電荷的氧化石墨烯在電性上彼此吸引，在該粒子接觸氧化石墨烯的狀態下發生含有鋰及氧的化合物的粒子的結晶生長。由於氧化石墨烯具有阻止含有鋰及氧的化合物的粒子的結晶生長的作用，因此含有鋰及氧的化合物的粒子的粒徑不容易增大。

另外，通過對混合液H進行過濾而得到的殘渣中除了目的物的含有鋰及氧的化合物之外，還包含氧化石墨烯。可以通過洗滌處理或分離處理去除該氧化石墨烯，或者也可以殘留該氧化石墨烯。

通過使用氧化石墨烯及含有鋰及氧的化合物，能夠製造在含有鋰及氧的化合物的粒子之間含有氧化石墨烯的正極活性物質層。根據氧濃度呈現導電性的氧化石墨烯具有導電助劑的功能。另外，氧化石墨烯也可以具有粘結劑的功能。也就是說，通過使用包含在殘渣中的氧化石墨烯及含有鋰及氧的化合物製造正極活性物質層，能夠縮短製造工序，因此能夠提高包含該正極活性物質層的正極的生產率。另外，能夠提高使用該正極的鋰離子電池的生產率。

此外，也可以在正極活性物質層的製造工序中進行氧化石墨烯的還原處理。氧濃度低的氧化石墨烯或石墨烯具有高導電性並適合用作導電助劑。

如上所述那樣，當使用粒徑小的用作正極活性物質的含有鋰及氧的化合物的粒子來製造正極時，可以增大比表面積。因此，通過使用該正極，可以獲得高輸出的鋰離子電池。

另外，將包含在殘渣中的氧化石墨烯用作正極活性物質層的導電助劑及/或粘結劑，能夠提高鋰離子電池的生產率。

能夠製造一種具有大比表面積並包含含有鋰及氧的化合物的正極活性物質。另外，能夠製造一種正極活性物質與電解液的接觸面積大的高輸出的鋰離子電池。

附圖說明

圖1是說明正極活性物質的製造方法的流程圖；

圖2是說明正極的製造方法的流程圖；

圖3是說明正極的製造方法的流程圖；

圖4是說明鋰離子電池的圖；

圖5A和5B是說明電子設備的應用例子的圖；

圖6是說明電動汽車的應用例子的圖；

圖7A和7B是說明負極的結構的圖；

圖8是示出磷酸鐵鋰的粒子的SEM圖像。

具體實施方式

下面將參照附圖對本發明的實施方式進行詳細說明。注意，本發明不限於以下的說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是本發明的方式及詳細內容可以被變換為各種形式。因此，本發明不應該被解釋為僅限定於以下所示的實施方式的記載內容中。注意，在參照附圖對發明方式進行的說明中，通常使用同一附圖標記表示不同附圖中的相同組成。另外，有時使用相同的陰影圖案表示類似的部分而不特別使用附圖標記表示。

注意，為方便起見，附加了第一、第二等序數詞，而其並不表示工序順序或疊層順序。此外，本說明書中的序數不表示特定發明的事項的固有名稱。

實施方式1

在本實施方式中，參照圖1對本發明的一個方式的通過水熱法製造鋰離子電池的正極活性物質的方法進行說明。

作為正極活性物質的例子，可以舉出：LiFePO4、磷酸鎳鋰(LiNiPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、Li2FeSiO4以及Li2MnSiO4。

例如，對製造用作正極活性物質的LiFePO4的情況進行說明。首先，以使用作原料的單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)、氯化亞鐵(Ⅱ)四水合物(FeCl2·4H2O)及磷酸二氫銨(NH4H2PO4)的摩爾比為2∶1∶1的方式對其進行稱量(步驟S101)。

另外，也可以使用無水氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鋰(Li2O)、硝酸鋰(LiNO3)、磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、醋酸鋰(CH3COOLi)、磷酸鋰(Li3PO4)等代替LiOH·H2O。

外，也可以使用七水硫酸亞鐵(Ⅱ)(FeSO4·7H2O)、八水磷酸亞鐵(Ⅱ)(Fe3(PO4)2·8H2O)、乙酸亞鐵(Ⅱ)(Fe(CH3COO)2)、草酸亞鐵(Ⅱ)(FeC2O4)、硫酸亞鐵(Ⅱ)(FeSO4)等代替FeCl2·4H2O。

此外，也可以使用磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、磷酸(H3PO4)等代替NH4H2PO4。

接著，將原料分別溶解於利用氮氣氛下的氮氣鼓泡進行了脫氣的水中。在此，將LiOH·H2O的水溶液稱為水溶液A，將FeCl2·4H2O的水溶液稱為水溶液B，將NH4H2PO4的水溶液稱為水溶液C。另外，將氧化石墨烯至少分散於水溶液A、水溶液B及水溶液C之一(步驟S102)。優選的是將氧化石墨烯分散於水溶液B及水溶液C中。例如，可以利用超聲波處理將氧化石墨烯分散於水溶液中。

另外，在本說明書中，石墨烯是指具有使離子通過的孔且具有sp2鍵的碳分子的一個原子厚度的薄膜，或者2至100個一個原子厚度的薄膜的疊層體。該疊層體也稱為多層石墨烯。

另外，在氧化石墨烯中以羧基(-COOH)封端薄膜石墨烯的端的一部分。因此，在水溶液中，氫離子從羧基脫離，氧化石墨烯本身帶負電荷。另外，也可以使用氧化石墨代替氧化石墨烯。

接著，將水溶液A滴入水溶液C中，來製備包含沉澱物D的混合液E(步驟S103)。在此，沉澱物D是Li3PO4。

接著，將水溶液E滴入水溶液B中，來製備包含沉澱物F的混合液G(步驟S104)。在此，沉澱物F是LiFePO4的前驅體。

接著，在0.1MPa以上且4.0MPa以下的加壓氣氛下以100℃以上且250℃以下的溫度對混合液G進行1小時以上且24小時以下的加熱處理，來製備包含作為反應產物的含有鋰及氧的化合物的混合液H(步驟S105)。在此，含有鋰及氧的化合物是LiFePO4。

接著，對混合液H進行過濾，獲得為殘渣的氧化石墨烯及含有鋰及氧的化合物(步驟S106)。

接著，對殘渣進行洗滌處理及乾燥處理(步驟S107)。這裡，作為洗滌處理，例如可以使用流動的純水進行洗滌10次左右。另外，作為乾燥處理，例如可以在3.3×103Pa的減壓氣氛下以50℃的溫度對經過洗滌處理的殘渣進行24小時的乾燥處理。

在此，氧化石墨烯不與含有鋰及氧的化合物發生反應。但是，由於氧化石墨烯呈薄膜狀並在水中帶負電荷，因此氧化石墨烯吸引在水中帶正電荷的含有鋰及氧的化合物。由於含有鋰及氧的化合物的結晶生長在含有鋰及氧的化合物與氧化石墨烯接觸的狀態下發生，因此含有鋰及氧的化合物的結晶生長被阻礙。結果可以使獲得的含有鋰及氧的化合物的粒子的粒徑小。具體而言，能夠獲得粒徑為30nm以上且400nm以下，優選為30nm以上且250nm以下的含有鋰及氧的化合物的粒子。

可以利用膜濾器(membrane filter)等過濾器按大小使所獲得的含有鋰及氧的化合物分離。

如此，通過採用包含氧化石墨烯的水溶液，能夠製造粒徑小的含有鋰及氧的化合物的粒子。

另外，在獲得含有鋰及氧的化合物的粒子之後，既可以去除氧化石墨烯，也可以不去除氧化石墨烯。

通過使用上述獲得的粒徑小的含有鋰及氧的化合物的粒子，能夠製造比表面積大的正極活性物質。

另外，當將本實施方式所示的粒徑小的含有鋰及氧的化合物的粒子用作正極活性物質時，能夠製造正極活性物質與電解液的接觸面積大的高輸出的鋰離子電池。

另外，雖然在本實施方式中對作為含有鋰及氧的化合物製造LiFePO4的情況進行了說明，但是本發明不局限於此。例如，本發明還可以應用於作為含有鋰及氧的化合物製造LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li2FeSiO4或Li2MnSiO4。

具體而言，在製造LiNiPO4的情況下，作為原料可以使用Li2CO3、NiO及NH4H2PO4。另外，在製造LiCoPO4的情況下，作為原料可以使用Li2CO3、CoO及(NH4)2HPO4。另外，在製造LiMnPO4的情況下，作為原料可以使用Li2CO3、MnCO3及NH4H2PO4。另外,在製造Li2FeSiO4的情況下，作為原料可以使用Li2SiO3、FeC2O4·2H2O。另外,在製造Li2MnSiO4的情況下，作為原料可以使用Li2SiO3、MnC2O4。在此所示的正極活性物質的原料只是例子而已，本發明不局限於上述原料。

本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而使用。

實施方式2

在本實施方式中，將參照圖2對使用在實施方式1中製造的含有鋰及氧的化合物製造鋰離子電池的正極的方法進行說明。

首先，對用作正極活性物質的含有鋰及氧的化合物、導電助劑及粘結劑進行稱量(步驟S201)。例如，可以使正極活性物質、導電助劑、粘結劑的比例分別為80wt％至96wt％、2wt％至10wt％、2wt％至10wt％的範圍內。

作為導電助劑，例如可以使用：石墨烯、氧化石墨烯、石墨、碳纖維、碳黑、乙炔黑、VGCF(註冊商標)等碳類導電助劑；銅、鎳、鋁或銀等金屬；或者它們的混合物的粉末或纖維等。作為粘結劑，可以使用多糖、熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的聚合物等。例如，其包括石墨烯、氧化石墨烯、澱粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙醯基纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡膠(EPDM：ethylene-propylene-diene monomer)、磺化EPDM、丁苯橡膠、順丁橡膠、氟橡膠及聚氧化乙烯。

接著，將稱量後的正極活性物質、導電助劑及粘結劑混合於溶劑中，製備漿料(步驟S202)。在此，作為溶劑可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、乳酸酯等。

接著，將漿料塗敷於集電體上(步驟S203)。在此，作為集電體可以使用鋁或不鏽鋼等導電性高的金屬。

接著，通過進行乾燥處理使溶劑從漿料揮發，由此形成正極活性物質層。另外，製造包括正極活性物質層及集電體的正極(步驟S204)。在此，可以在減壓氣氛下以130℃的溫度進行1小時的乾燥處理。

這裡，石墨烯及氧化石墨烯兼用作導電助劑及粘結劑。因此，在使石墨烯或氧化石墨烯兼用作導電助劑及粘結劑的情況下，可以增高正極活性物質層中的正極活性物質的比率。其結果，能夠增加鋰離子電池的每單位體積的充放電容量。

利用上述方法可以製造出鋰離子電池的正極。

通過使用上述製造的正極，由於正極所包含的正極活性物質的粒子的粒徑小，因此能夠增大正極活性物質與電解液的接觸面積。由此，可以製造高輸出的鋰離子電池。

實施方式3

在本實施方式中，參照圖3對利用實施方式1中製造的包含含有鋰及氧的化合物及氧化石墨烯的殘渣製造正極的方法進行說明。

如實施方式2所示，石墨烯及氧化石墨烯兼用作正極活性物質層的導電助劑及粘結劑。因此，通過利用實施方式1所示的包含用作正極活性物質的含有鋰及氧的化合物及氧化石墨烯的殘渣，可以在不另行準備導電助劑及/或粘結劑的情況下製造正極活性物質層。

具體而言，首先，製備將用作正極活性物質的含有鋰及氧的化合物和氧化石墨烯混合而成的漿料(步驟S301)。在此，當利用包含在殘渣中的氧化石墨烯不能獲得充分的導電性等的情況下，也可以混合比實施方式2所示的分量少的導電助劑及/或粘結劑。

接著，將漿料塗敷於集電體上(步驟S302)。

接著，通過進行乾燥處理使溶劑從漿料揮發，由此形成正極活性物質層。另外，製造包含正極活性物質層及集電體的正極(步驟S303)。

通過上述方法，可以在不另行準備導電助劑及/或粘結劑的情況下製造鋰離子電池的正極。因此，能夠縮減從製造正極活性物質到製造正極的步驟數，由此可以提高正極的生產率。另外，能夠提高含有該正極的鋰離子電池的生產率。

儘管在本實施方式中示出了將氧化石墨烯用作導電助劑及/或粘結劑的例子，但是本發明不局限於此。例如，可以將通過使氧化石墨烯還原而得到的氧濃度低的氧化石墨烯或石墨烯用作導電助劑及/或粘結劑。可以在步驟S301之前或步驟S303之後還原氧化石墨烯。氧濃度低的氧化石墨烯或石墨烯的導電率高，即便是少量的氧濃度低的氧化石墨烯或石墨烯也能夠充分發揮導電助劑的作用。

通過使用上述製造的正極，由於正極所包含的正極活性物質的粒子的粒徑小，因此能夠增大正極活性物質與電解液的接觸面積。由此，可以製造高輸出的鋰離子電池。

實施方式4

在本實施方式中，對使用實施方式2或實施方式3所示的正極製造作為蓄電裝置的鋰離子電池的例子進行說明。圖4示出鋰離子電池的圖示結構。

在圖4所示的鋰離子電池中，正極402、負極407及隔板410設置在將組件與外部隔離的框體420中，並且在框體420中填充有電解液411。另外，隔板410設置在正極402與負極407之間。

以與正極集電體400接觸的方式形成正極活性物質層401。在此，將正極活性物質層401和形成有正極活性物質層401的正極集電體400總稱為正極402。

另一方面，以與負極集電體405接觸的方式形成負極活性物質層406。在此，將負極活性物質層406和形成有負極活性物質層406的負極集電體405總稱為負極407。

第一電極421與正極集電體400連接，第二電極422與負極集電體405連接，並且通過第一電極421及第二電極422進行充電和放電。

此外，雖然在此示出在正極活性物質層401與隔板410之間以及在負極活性物質層406與隔板410之間分別存在一定間隙，但是不局限於該結構，正極活性物質層401可以與隔板410接觸，並且負極活性物質層406可以與隔板410接觸。此外，也可以將隔板410設置於正極402與負極407之間而將鋰離子電池捲成圓柱形。

正極集電體400可以採用與實施方式2及實施方式3所示的集電體相似的結構。

正極402的結構可以參照實施方式1至實施方式3。具體而言，正極402是通過如下方法在正極集電體400上形成正極活性物質層401而製造的，即：將實施方式2或實施方式3所示的包含正極活性物質的漿料滴落並利用澆鑄法將其擴展成很薄，然後使用輥壓機進行壓延，以使其厚度均勻，然後進行減壓乾燥(10Pa以下)或加熱乾燥(以70℃至280℃，優選為90℃至170℃)。正極活性物質層401的厚度為不發生裂縫或脫離(分離)的厚度，具體來說，可以為20μm以上且100μm以下。

作為負極集電體405，可以使用銅、不鏽鋼、鐵、鎳等導電性高的金屬等。

作為負極活性物質層406，使用鋰、鋁、石墨、矽、鍺等。可以通過塗敷法、濺射法、蒸鍍法等在負極集電體405上形成負極活性物質層406。各種材料可以單獨地用作負極活性物質層406。鍺、矽、鋰、鋁的在理論上的鋰離子包藏容量(occlusion capacity)比石墨大。當鋰離子包藏容量大時，即使在小面積中也能夠得到充分的充放電容量。但是，由於鋰離子的包藏而矽的體積增加到原來體積的4倍左右並由於鋰離子的釋放而矽的體積回到原來的體積，因此鋰離子電池的充放電可能使矽本身變得易損或發生爆炸。因此，優選採用考慮到體積變化的結構。

另外，作為負極407也可以採用圖7A或圖7B所示的負極1100a或負極1100b。

負極活性物質1108包含：具有包括區域1107a及區域1107b的多個晶須的負極活性物質；覆蓋具有多個晶須的負極活性物質的導電層1113。此外，在本說明書中，具有多個晶須的負極活性物質是指包括如區域1107a那樣平坦的區域及如區域1107b那樣從區域1107a突出的像晶須(或像繩子或纖維)的區域。另外，為了明確地示出負極活性物質1108具有分別為負極活性物質的突出區域的多個晶須，如圖7A及7B那樣，將具有區域1107a及區域1107b的負極活性物質記載為具有多個晶須的負極活性物質。例如，作為導電層1113也可以使用石墨烯或氧化石墨烯。

區域1107a以與導電層1103接觸的方式設置，並且區域1107b從區域1107a突出並無規則地設置。因此，負極活性物質1108具有沿著具有多個晶須的負極活性物質的形狀的微細的表面結構。

另外，通過與負極活性物質1108(尤其是具有多個晶須的負極活性物質)發生反應可以在導電層1103的表層的一部分或整個表層體上設置混合層1105。另外，由於混合層1105具有導電性而可用作導電層。當混合層1105形成於導電層1103的表層的一部分上時，混合層1105及導電層1103的一部分設置於具有多個晶須的負極活性物質(尤其是區域1107a)下(未圖示)。當混合層1105形成於整個導電層1103的表層上時，混合層1105設置於具有多個晶須的負極活性物質(尤其是區域1107a)下(參照圖7A及7B)。

另外，區域1107a與區域1107b之間的界面不清楚。因此，將與襯底1101或導電層1103的表面平行的具有多個晶須的負極活性物質的表面的最低表面稱為區域1107a與區域1107b之間的界面。

在負極活性物質1108中，具有多個晶須的負極活性物質優選包含具有晶體結構的芯1109及具有非晶結構的外殼1111。具有非晶結構的外殼1111對起因於鋰離子的包藏及釋放而發生的體積變化具有較強的抗性。另外，具有晶體結構的芯1109具有高導電性並具有單位質量的鋰離子的高速包藏及釋放的特徵。因此，通過使用包括具有包含芯1109及外殼1111的多個晶須的負極活性物質的負極1100a或負極1100b，可以實現高速充放電並可以製造具有極好的充放電容量及循環特性的鋰離子電池。

此外，芯1109不局限於如芯1109b那樣的接觸於導電層1103的芯，也可以為如芯1109c那樣的從附圖的前方向後方延伸的芯或者如芯1109a那樣的局部存在的芯。也就是說，將芯1109a、芯1109b及芯1109c總稱為芯1109。此外，將外殼1111a、外殼1111b及外殼1111c總稱為外殼1111。

區域1107b中的負極活性物質的多個晶須可以為柱狀、錐狀或針狀。另外，負極活性物質的多個晶須也可以彎曲。再者，負極活性物質的多個晶須的可以具有圓端。

此外，區域1107b中的負極活性物質的多個晶須可以具有不同的縱向方向。當負極活性物質的多個晶須具有不同的縱向方向時，在圖7A及7B中示出了負極活性物質的多個晶須的縱截面形狀(包括芯1109b和外殼1111b的部分的截面形狀)以及負極活性物質的多個晶須的橫截面形狀(包括芯1109c及外殼1111c的部分的截面形狀)。根據位置，在負極活性物質的多個晶須的橫截面中，有時在負極活性物質的多個晶須中觀察到(觀察不到)芯1109。此外，當負極活性物質的多個晶須為圓柱狀或圓錐狀時負極活性物質的多個晶須的橫截面為圓形，而當負極活性物質的多個晶須為稜柱狀或稜錐狀時負極活性物質的多個晶須的橫截面為多角形。優選負極活性物質的多個晶須的縱向方向不一致，此時負極活性物質的一個晶須可能與其它的負極活性物質的晶須纏在一起，因此負極活性物質的多個晶須不容易發生脫離(或分離)。

這裡，將負極活性物質的多個晶須的每一個從區域1107a延伸的方向稱為縱向方向，並將沿著縱向方向切斷的截面形狀稱為縱截面形狀。另外，將沿著垂直或大致垂直於多個晶須的縱向方向的表面切斷的負極活性物質的多個晶須的截面形狀稱為橫截面形狀。

橫截面中的芯1109的最大直徑可以為0.2μm以上且3μm以下，優選為0.5μm以上且2μm以下。

另外，對芯1109的長度沒有特別的限制，可以為0.5μm以上且1000μm以下，優選為2.5μm以上且100μm以下。

在區域1107b中，橫截面中的負極活性物質的多個晶須的最大直徑為0.2μm以上且10μm以下，優選為1μm以上且5μm以下。另外，該負極活性物質的多個晶須的長度為3μm以上且1000μm以下，優選為6μm以上且200μm以下。

此外，芯1109及外殼1111的「長度」是指在沿著經過負極活性物質的多個晶須的頂點(或頂面)中心的軸的方向上的芯1109或外殼1111的頂點與區域1107a之間的距離。

另外，具有多個晶須的負極活性物質的結構不局限於上述結構，可以使整個區域1107a及區域1107b具有晶體結構，也可以使整個區域1107a及區域1107b具有非晶結構。

在圖7A所示的負極1100a中，區域1107a的一部分(導電層1103與芯1109接觸的區域之外的區域)與外殼1111同樣具有非晶結構。此外，區域1107a也可以包括晶體結構。此外，區域1107a也可以包括構成導電層1103及混合層1105中的一方或雙方的元素中的一種或多種。

另外，在圖7B所示的負極1100b中，區域1107a的接觸於導電層1103的一側的區域與芯1109同樣具有晶體結構。此外，區域1107a也可以包括非晶結構。此外，區域1107a可以包含構成導電層1103及混合層1105中的一方或雙方的元素中的一種或多種。

例如，與負極1100b相比，負極1100a中的導電層1103與區域1107a之間的黏附性更高。這是因為非晶結構更適合於形成有區域1107a的導電層1103的表面。也就是說，非晶結構更易於與導電層1103的表面整合。此外，非晶結構對起因於鋰離子的包藏及釋放的體積變化具有較強的抗性，因此能夠防止負極1100a(尤其是具有多個晶須的負極活性物質)因反覆充放電而發生脫離，從而能夠製造具有良好的循環特性的鋰離子電池。

此外，與負極1100a相比，負極1100b中的具有優良的導電性的晶體結構與導電層1103更廣範圍地接觸。因此，負極1100b整體的導電性高。因此能夠製造能夠高速進行充放電並具有高充放電容量的鋰離子電池。

可以利用LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition：低壓化學汽相沉積)法形成具有多個晶須的負極活性物質。在此，在高於400℃且LPCVD裝置、襯底1101及導電層1103能承受的溫度以下，優選為500℃以上且低於580℃的溫度下形成具有多個晶須的負極活性物質。

另外，當形成具有多個晶須的負極活性物質時，作為原料氣體使用包含矽的沉積氣體。具體而言，作為包含矽的沉積氣體，可以使用SiH4、Si2H6、SiF4、SiCl4及Si2Cl6等。另外，原料氣體中也可以含有如氦、氖、氬、氙等稀有氣體以及氫中的一種或多種。

作為電解質，可以使用電解質處於液態的電解液或電解質處於固態的固體電解質。電解液包含鋰離子並具有導電功能。

電解液411例如包含溶劑和溶解於該溶劑中的鋰鹽。作為鋰鹽可舉出LiCl、LiF、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6及Li(C2F5SO2)2N等。

作為電解液411的溶劑，例如可以舉出：環狀碳酸酯類(如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC：butylene carbonate)以及碳酸亞乙烯酯(VC)等)；無環碳酸酯類(如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲異丁酯(isobutyl methyl carbonate)以及碳酸二丙酯(DPC)等)；脂肪族羧酸酯類(如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯等)；無環醚類(如γ-丁內酯等的γ-內酯類、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)及二乙氧基甲烷(EME：ethoxymethoxy ethane)等)；環狀醚類(如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等)；環狀碸類(如環丁碸等)、烷基磷酸酯類(如二甲基亞碸、1，3-二氧戊環等、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯以及磷酸三辛酯等)；及其氟化物。可以將上述物質中的一種用作電解液411的溶劑，也可以將其混合來用作電解液411的溶劑。

作為隔板410，可以使用紙、無紡布、玻璃纖維或者如尼龍(聚醯胺)、維綸(Vinylon：聚乙烯醇纖維)、聚酯、丙烯酸、聚烯烴、聚氨酯等合成纖維等。注意，隔板410不溶解於上述電解液411。

作為隔板410的更具體的例子可以使用下述物質中的一種或其組合：氟類聚合物、如聚環氧乙烷及聚環氧丙烷等聚醚、如聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯以及聚氨酯類的高分子化合物及其衍生物；纖維素；紙；以及無紡布。

當進行上述鋰離子電池的充電時，正極端子與第一電極421連接，而負極端子與第二電極422連接。電子通過第一電極421從正極402被取走，並通過第二電極422轉移到負極407。此外，鋰離子從正極402的正極活性物質層401中的正極活性物質洗提，通過隔板410到達負極407並進入負極活性物質層406中的負極活性物質中。鋰離子和電子在該區域中結合併被包藏於負極活性物質層406中。同時，在正極活性物質層401中，電子從正極活性物質中釋放到外部，包含於正極活性物質中的過渡金屬(鐵、錳、鈷及鎳等)發生氧化反應。

當鋰離子電池進行放電時，在負極407中，負極活性物質層406釋放鋰離子，並且電子轉移到第二電極422。鋰離子穿過隔板410到達正極活性物質層401並進入正極活性物質層401中的正極活性物質中。這時，來自負極407的電子也到達正極402，包含於正極活性物質中的過渡金屬發生還原反應。

通過使用實施方式2或實施方式3所說明的正極，能夠製造高輸出的鋰離子電池。

另外，當將石墨烯或氧化石墨烯用作正極活性物質層的導電助劑時，可以減少用來提高導電性所需的導電助劑的量，由此可以縮小正極活性物質層的體積，從而能夠製造容易進行鋰離子的包藏及釋放的正極。

本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而使用。

實施方式5

在本實施方式中，對實施方式4所說明的鋰離子電池的應用例子進行說明。

可以將實施方式4所說明的鋰離子電池用於如數位相機及數碼攝像機等影像拍攝裝置、數碼相框、可攜式信息終端(也稱為行動電話、行動電話裝置及平板電腦等)、可攜式遊戲機以及聲音再現裝置等電子設備。此外，可以將鋰離子電池用於電動汽車、混合動力汽車、列車車輛、維修車、手推車、輪椅或自行車等電力牽引車輛。

圖5A示出可攜式信息終端的一個例子。在可攜式信息終端510中，顯示部512安裝於框體511中。框體511設置有操作按鈕513、操作按鈕517、外部連接埠514、揚聲器515及麥克風516等。

圖5B示出與可攜式信息終端510不同的可攜式信息終端。可攜式信息終端530包括第一框體531及第二框體533，並且這些兩個框體由軸部532連為一體。第一框體531及第二框體533可以以軸部532為軸進行開和關。第一框體531安裝有第一顯示部535，第二框體533安裝有第二顯示部537。另外，第一顯示部535及/或第二顯示部537也可以為觸控面板。另外，第二框體533設置有操作按鈕539、電源開關543及揚聲器541等。

圖6示出電動汽車的一個例子。電動汽車550安裝有鋰離子電池551。鋰離子電池551的電力輸出由控制電路553控制，電力被供給到驅動裝置557。控制電路553由計算機555控制。

驅動裝置557具有電動機(直流電動機或交流電動機)，如果需要也可以安裝有內燃機，當安裝有內燃機時，組合內燃機與電動機。計算機555根據電動汽車550的駕駛員的命令(如加速或停止等)的信息或者駕駛環境(如上坡或下坡等)的信息對控制電路553輸出控制信號。控制電路553根據計算機555的控制信號調整從鋰離子電池551供給的電能來控制驅動裝置557的輸出。當安裝有交流電動機時，還安裝有將直流轉換為交流的轉換器。

可以從外部供給電力來對鋰離子電池551進行充電。

另外，當電力牽引車輛為列車車輛時，可以從架空電纜或導電軌供給電力來對列車車輛進行充電。

實施例1

在本實施例中，將對製造用作正極活性物質的粒徑小的LiFePO4的例子進行說明。

首先，以摩爾比為2：1：1的方式稱量用作原料的LiOH·H2O、FeCl2·4H2O及NH4H2PO4。在此，以相對於100ml的水Fe為0.2M的方式稱量原料。

接著，將原料分別溶解於利用氮氣氛下的氮氣鼓泡進行了脫氣的水中。在此，將30ml的LiOH·H2O水溶液稱為水溶液A，將30ml的FeCl2·4H2O水溶液稱為水溶液B，將30ml的NH4H2PO4水溶液稱為水溶液C。另外，對水溶液B添加30mg的氧化石墨烯的粉末。另外，對水溶液C添加60mg的氧化石墨烯粉末。然後，通過超聲波處理將氧化石墨烯分散於水溶液B及水溶液C中。

接著，將水溶液A滴入水溶液C中，由此獲得包含作為沉澱物的Li3PO4的混合液。

接著，將獲得的混合液滴入水溶液B，由此獲得包含作為沉澱物的LiFePO4的前驅體的混合液。接著，利用氮氣鼓泡使獲得的混合液脫氣，並且將與此類似地利用氮氣鼓泡進行了脫氣的10ml純水添加到混合液中，來形成100ml的混合液。

接著，在0.4MPa的加壓氣氛下，以150℃的溫度對所獲得的混合液進行15小時的加熱處理，由此獲得包含作為反應產物的LiFePO4的混合液。

接著，對所獲得的混合液進行過濾獲得LiFePO4。

接著，使用流動純水對LiFePO4進行10次洗滌，並在3.3×103Pa的減壓氣氛下以50℃的溫度進行乾燥24小時。

使用掃描電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)對通過上述方法獲得的LiFePO4進行觀察(參照圖8)。其結果，得到尺寸約為(50nm至200nm，50nm至200nm，50nm至400nm)的LiFePO4的大致矩形的固體晶粒。

由此可知通過本實施例所示的方法可以得到粒徑小的LiFePO4。

符號說明

S101：步驟；S102：步驟；S103：步驟；S104：步驟；S105：步驟；S106：步驟；S107：步驟；S201：步驟；S202：步驟；S203：步驟；S204：步驟；S301：步驟；S302：步驟；S303：步驟；400：正極集電體；401：正極活性物質層；402：正極；405：正極集電體；406：負極活性物質層；407：負極；410：隔板；411：電解液；420：框體；421：第一電極；422：第二電極；510：可攜式信息終端；511：框體；512：顯示部；513：操作按鈕；514：外部連接埠；515：揚聲器；516：麥克風；517：操作按鈕；530：可攜式信息終端；531：第一框體；532：軸部；533：第二框體；535：第一顯示部；537：第二顯示部；539：操作按鈕；541：揚聲器；543：電源開關；550：電動汽車；551：鋰離子電池；553：控制電路；555：計算機；557：驅動裝置；1100a：負極；1100b：負極；1101：襯底；1103：導電層；1105：混合層；1107a：區域；1107b：區域；1108：負極活性物質；1109：芯；1109a：芯；1109b：芯；1109c：芯；1111：外殼；1111a：外殼；1111b：外殼；1111c：外殼；1113：導電層。

本申請基於2011年8月29日提交到日本專利局的日本專利申請No.2011-186340，通過引用將其完整內容併入在此。