Vpsa法用改進的吸附材料的製作方法
2024-02-06 10:24:15 1
專利名稱：Vpsa法用改進的吸附材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於變壓吸附(PSA)法的吸附材料。更具體地，本發明涉及用於生產高純氧氣(例如純度為90-95 vol％O2的氧氣)的PSA法。更具體地，本發明涉及用於PSA法的吸附材料的選擇。更具體地，本發明涉及基於吸附材料的固有吸附速率和吸附平衡性質的相關組合選擇的吸附材料。
背景技術：
過去的三十年裡用於空氣分離的各種PSA、VSA和VPSA法有了很大的發展，主要的進步出現的最近十年。這些方法的工業化和生產範圍的不斷擴大可能主要歸因於吸附劑和工藝循環的改進，吸附器設計的改進作用較小。用於PSA O2的常規吸附劑在平衡時是N2-選擇性的，包括例如13X、CaA、CaX、和CaA與CaX的混合物。先進的吸附劑有改進的平衡性質如△N2載荷(例如工作容量)高、氮／氧選擇性高和容量高。US4 859 217(Chao)中所述高度交換的鋰分子篩吸附劑是用於O2生產的這種先進吸附劑的典型代表。
降低吸附劑的需要量和提高產品收率可改進工藝效率和降低輕組分產品的成本。前者一般用床尺寸因子(BSF)磅吸附劑／TPDO(所含氧氣噸／天)表示，而後者為進料中作為產品捕獲的輕組分的分數。
改進吸附劑和降低循環時間是降低BSF的兩種主要方法。雖然循環時間短導致床更短和吸附劑利用率更高，但產品回收率一般受損，除非提高吸附速率。此現象可理想地用傳質區(MTZ)的尺寸表徵，即隨著床深度下降，傳質區佔吸附劑床的分數增加。由於對於重組分而言吸附劑利用率在MTZ內比在平衡區低得多，因此隨著此分數增加，工作容量(例如△N2載荷)下降。
已做過許多努力試圖更顯明地關聯吸附材料的性質與它們在工藝循環中的性能。公知用較少的吸附劑顆粒可提高傳質速率已包括在循環改進中(1)Sircar(US5 071 449)採用分開的雙吸附層，(2)Hirooka等(US5 122 164)採用短循環時間和順序步驟，(3)Hay等(US5 176 721)在有橫向氣流的不同粒度的床中。Gaffney等已用循環研究確定以下材料平衡性質組合的實際值範圍(1)等溫工作容量和惰性稀釋劑的量(US5 258 060)；(2)等溫工作容量與選擇性(US5 266 102)。
現有技術的這些實例是關聯平衡-選擇性吸附材料性質與工藝性能的兩種典型方法。第一種方法中，使吸附劑組成固定，然後通過調節粒度和床設計分別考慮和調節傳質。第二種方法中，改變吸附劑組成從而改變平衡性質，然後測量傳質(如果全盤考慮的話)。
最後，Moreau等(US5 672 195)建議較高的沸石孔隙度以改善PSA空氣分離的O2產率和生產量。權利要求中與最小的速率係數結合要求了0．38至0．60的優選孔隙度範圍。Moreau述及商購的沸石因孔隙度低於0．36而不適用於它們的發明。Moreau未提出高孔隙度的明顯偏移的效果。
發明目的本發明目的之一是提供有改進的性能特徵的PSA法。
本發明另一目的是通過使用增強的吸附材料改善PSA法性能。
本發明另一目的是通過使用固有吸著速率特性得到改善的吸附材料改善PSA法性能。
本發明另一目的是通過使用固有吸著速率與吸附材料的平衡特性相關聯的吸附材料改善PSA法性能。
本發明再一目的是提供用於PSA法的吸附劑的選擇方法。
發明概述本發明涉及基於其固有吸附速率和吸附平衡性能的優選和相關組合選擇的吸附材料的應用。
附圖簡述結合以下優選實施方案的描述和附圖，其它目的、特徵和優點對於本領域技術人員是顯而易見的，其中
圖1為用於測量吸附劑的固有吸附速率的裝置示意圖。
圖2為X型沸石基吸附劑的SCRR對NML FoM數據的圖示；圖3為圖2中編號1-7的吸附材料的SCRR對NML FoM數據和曲線圖4為歸一化的O2回收率對[(SCRR)*(NML FoM)]0. 5的圖示；圖5為歸一化的BSF對[(SCRR)*(NML FoM)0. 5的圖示；圖6為SCRR對NML FoM的曲線圖，恆定相對PSA產品成本的曲線。
發明詳述本發明部分是出於以下認識固有吸著速率性質在不同吸附劑中不是恆定的，它們對於經歷不同生產條件和／或條件的給定吸附劑也不是恆定的。
本文中術語「吸著速率」意指對於給定的吸附分離方法在吸附劑顆粒中在給定時間周期內被吸附物載荷的變化。此吸著速率近似地與(粒徑)2的倒數成比例，並與「固有吸著速率」(也稱為「固有速率」)成正比。術語「固有速率」意指因吸附劑顆粒的固有性質(包括但不限於顆粒內的孔徑和／或分布)所致吸著速率。材料的固有速率與粒度無關。術語「相對速率」是「吸著速率」的比較量度，術語「尺寸補償相對速率」(SCRR)是固有吸著速率的量度。
此外，我們發現使該速率性質與吸附劑的平衡特性相結合是實現高容量吸附劑的全部性能潛勢的關鍵，由於傳質的限制，迄今尚未實現。換言之，即使材料可能有保持被吸附物的大容量，但由於被吸附物在吸附劑中的傳質不足和／或未與該容量相關聯，迄今尚未有效地利用此容量。
固有吸著速率與材料的性質(例如組成)及其形式(例如材料的形態)均有關。這樣可通過改變材料的形態改善特定組成(例如LiX(2．3)≥88％Li，此處2．3為SiO2與Al2O3之摩爾比)的材料的固有吸著速率。因此，本發明適用於任何類型的平衡-選擇性吸附材料，包括但不限於A-沸石、X-沸石、Y-沸石、菱沸石、絲光沸石、和這些沸石的各種離子交換形式，以及氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、氧化矽、矽酸鈦、磷酸鹽及其混合物。此外，材料的固有吸著速率應與材料的平衡性質(例如△N2載荷和氮／氧選擇性)協合考慮。總之，本發明通過提供評價吸附劑的新的基本準則，提供用於PSA法的吸附劑的選擇方法。該方法省去了現有技術中普遍的以下大量且耗時的測試需要(1)材料的性質(例如測量對O2和N2的吸附平衡)和(2)工藝循環參數如O2回收率和床尺寸因子。
本發明的本質是認識到在PSA系統中選擇特定的吸附劑應考慮固有吸著速率和平衡性質。特別地，我們限定了這兩個參數間的關係，從而對於給定的平衡性質(例如工作容量)，存在相應的最小吸附速率以有效利用該容量。該認識和關係迄今在現有技術中尚未認識到。
根據本發明，給定吸附劑的吸著速率由下面的等式(1)定義。該等式涉及在PSA工藝循環中原料氣進入再生吸附劑的點。該等式考慮了來自氣相的N2的吸附和伴隨的來自吸附劑的O2的脫附。下述試驗中，所述原料氣是乾淨、乾燥、無CO2的空氣，所述再生氣是O2。由該試驗，我們將在總壓「p」下的相對速率「RR」定義為RR(p)=[△N2(YF，Y0)]／(t2-t1)(等式1)其中△N2(等式1中的分子)由下式確定△N2(YF，Y0)=[在p，YF下的N2載荷]-[在p，Y0下的N2載荷](等式2)其中YF=0．20，Y0=1. 0，Y1=0．90，Y2=0．30，為氣相中O2的摩爾分數；t1和t2為所述濃度前沿中對應於Y1和Y2的時間。YF和Y0分別意指原料氣和再生氣；Y1和Y2意指在穿透曲線上所選組成。
為計及粒度的影響，將在總壓「p」下的尺寸補償相對速率「SCRR」定義為SCRR(p)=RR(p)*[d粒]2(等式3)其中「d粒」為由粒度分布得出的Ergun粒徑。本領域技術人員將認識到所述相對速率RR是在給定時間吸附在顆粒床中的氣體量的量度。SCRR的定義可計及與粒度的明顯關係並把焦點集中在與固有速率的關係上。
計算RR(mmol／g sec)和SCRR(mmol mm2／g sec)所需測量數據的試驗可在圖1所示體積流動裝置中完成。特別地，穿透試驗分兩步進行，其中兩步中原料氣的流量、壓力和溫度相同。下面結合圖1描述此方法。第一步涉及使吸附床1被通過流量計2和管線3提供的低選擇性組分O2飽和。第二步中，使空氣或含N2和O2的合成空氣混合物通過流量計4和管線3進入床1。結合流量計2操作閥6從而在外部迴路中保持空氣或合成空氣的壓力直至四通閥7使空氣／合成空氣原料與管線3相連使空氣／合成空氣流入床1。第二步中進料混合物的壓力、溫度和組成應代表實際工藝的吸附步驟中的，例如1. 5 bar、300°K和原料空氣組成。摩爾通量約為10mol／m2s。用位於吸附床下遊側的控制閥8保持床1內壓力基本恆定。設計端空間和連接管線的體積(死體積)為吸附床體積的約5％或更低。
通過流量計9和氧分析儀10連續精確地監測步驟2中O2的流量和濃度直至N2完全穿透。經固定閥5保持以固定量流入分析儀10。在步驟2中，易選擇吸附的N2置換已吸附在床1中的O2。由於該床接近被空氣混合物飽和，所以該床流出物的O2濃度下降和總流量升高反映出N2的穿透。管線和吸附床通過浸入控制在與進料相同溫度的恆溫槽中保持溫度與進料相同。
由此試驗結果確定相對速率和SCRR。通過分析穿透結果確定N2的載荷差(示於等式2中)。等式(2)中的T2-T1直接由在測試床出口用氧分析儀10測量的氧濃度前沿確定。由等式2計算的相對速率與粒度信息一起在等式1中用於確定SCRR。
對於本文所公開的特殊測量，用活化狀態的試樣獲得速率數據。吸附劑保持在幹N2下以保護所述活化狀態。
本領域技術人員將認識到上述兩步法提供了產生濃度穿透曲線和△N2載荷(可由其得出RR)的一種手段的實例。該方法產生可重現的值，與代表實際工藝的中試的進料步驟相關。設計該試驗使主要的誤差來源如混合損失和溫度梯度最小。
應注意到對於本發明，可以各種活化狀態(與工業上製備的試樣狀態相對)測試試樣，或在進一步活化至接近真空活化狀態進行測試用於平衡測量。
要在與空氣分離循環相應的條件下表徵吸附劑的平衡性質，採用基於各氣體N2和O2的等溫吸附線的測量結果的定義。該定義稱為NMLFigure of Merit(「NML FoM」)。NML FoM定義如下NML FoM≡[△N2(T，B)]*[αT(N2／O2)]2／[αB(N2／O2)](等式4)其中下標「T」和「B」意指「最高」和「最低」壓力，分別對應於最高吸附壓力和最低解吸壓力。最高和最低壓力之間的△N2載荷和組成由以下表達式給出△N2(T，B)=[在pT，XT下的N2載荷]-[在pB，XB下的N2載荷](等式5)假定恆溫的情況下，在最高和最低壓力下的分離因子和組成分別在以下兩等式中定義αT(N2／O2)=[XT(N2)／XT(O2)]／[YT(N2)／YT(O2)](等式6)和αB(N2／O2)=[XB(N2)／XB(O2)]／[YB(N2)／YB(O2)](等式7)在等式5、6和7中，XT和XB為在下標所代表的壓力下被吸附相中所指分子的摩爾分數，而YT和YB為在下標所代表的壓力下氣相中所指分子的摩爾分數。在相等溫度下來自等式2的△N2(YF，Y0)和來自等式4的△N2(T，B)值近似相等。然而，△N2(YF，Y0)是由速率試驗中的混合吸附數據得到，而△N2(T，B)是由純氣體平衡數據計算。
由以上定義可見，NML FoM(mmol／g)是三個因子的乘積，每個因子都對平衡性能有影響。第一個因子△N2載荷是循環中可分離N2的最大量的量度。第二個因子αT是進料步驟中選擇性的量度。第三個因子[αT／αB]計及再生期間的選擇性相對於進料選擇性的有害影響。
計算NML FoM的參數所需測量吸附數據的試驗在能在10-4torr至500psia範圍內加壓、吸附溫度控制在250K至340K和活化溫度至500℃的壓力微平衡中進行。就地試樣活化後用各純氣體N2和O2獲得等溫吸附數據。所用重量分析法涉及使試樣在10-4torr和350℃下真空活化16小時，浮力效應效正，和通過由更高和更低壓力逼近確定平衡載荷。在低於6atm的壓力下繪製等溫線。
通過三項載荷比校正(LRC)將吸附數據轉換成工藝循環中對應於吸附劑的最大和最小N2載荷點(例如分別為「最高」和「最低」壓力)的近似平衡狀態。然後使用用於混合吸附的LRC計算NML FoM所需混合吸附數據。所用循環的「最高」壓力下的狀態為Temp=300K，pT=150kPa，YT(O2)=0．20，YT(N2)=0．80。「最低」壓力下的狀態為Temp=300K，pT=35kPa，YT(O2)=0．05，YT(N2)=0．95。
本領域技術人員將認識到還有其它測量等式4中所需參數的方法。
可使這些材料參數的組合與中試PSA(O2)設備中所得回收率和產率(BSF的倒數)值相關聯。可再使中試的O2回收率和床尺寸因子的值與工業實施所得值關聯，從而獲得與圖6中恆定性能曲線所代表的產品成本的關係。或者，可使參數的這些同樣的組合直接與顯示出給定參數組合的吸附劑對應的歷史成本性能相關聯，提供足以建立所述關聯的數據。
本發明方法可用於解釋過去的吸附性能改進和預測改進性能的手段。作為前者的一例，現有技術中通過用高度交換的LiX沸石代替NaX材料和／或通過使用SiO2／Al2O3比更低的材料(例如X(2．3)對X(2．5))改善平衡性質。這些改進與圖6中所示數據一致(後面論述)。
現有技術中認識到通過降低粒徑(通常以壓降為代價)獲得提高的吸著速率。根據本發明的教導，可通過提高吸附劑顆粒的固有速率獲得要求的高吸附速率。從而在無通常的壓降損失情況下提高吸著速率。
表1和2示出通過降低吸附劑的粒徑實現等效SCRR可能遇到的壓降效應的數量級。壓降升高使操作性能下降，從而至少部分地抵消了通過提高吸著速率所獲得的任何收益。因此，優選通過提高SCRR而非降低吸附劑粒徑改善性能。然而，對於有特定FoM的給定材料也可通過提高SCRR和控制粒徑改善性能。最終本發明可使工藝循環有更大的靈活性，對於給定的吸附劑和粒徑使床更小、壓降更小和循環時間更短，最終導致投資和功耗更低。
固有速率和粒度對獲得更快相對速率的效果對比
注第2和3欄中，第一行的數值直接由試驗數據得出。下面各行的數值是用等式3計算的。
表2粒度對由Ergun等式計算的壓降的影響
注用於壓降的Ergun等式有下式△p／L=A+B其中A=[150*μ*ν／(d粒)2]*[(1-φ2／φ3]B=[1．75*ρ*ν2／d粒]*[(1-φ／φ3]該計算中的常數L=床長-100cmμ=在300K下的粘度=1. 846×10-4泊ν=前沿速度-50 cm／secφ=床空隙分數=0．37ρ=在300K和1. 5atm下的氣體密度=1. 766×10-3g／cm3自變量值d粒=粒徑(cm)因變量值△p=壓降(g／cm-sec2)壓降(mbar)=△p／1000參考文獻F．A．L．Dullien，「Porous Media--Fluid Transport and PoreStructure」，Academic Press，紐約(1979)確定、選擇或獲得優越性能的空氣分離法用吸附劑的方法涉及關聯特定吸附材料的固有吸著速率和平衡性質與用此材料獲得的工藝特徵如產品回收率和床尺寸因子(BSF)之間的關係。可通過PSA(O2)中試設備上的實際測試或通過模擬確定這些工藝特徵對本領域技術人員是顯而易見的。
對於本發明，通過來自中試設備的性能測量結果關聯數據。所用中試設備包括兩個圓柱形床(直徑均為3英寸)，充滿吸附劑顆粒(8×12目)，典型地高達66英寸。所述吸附劑以活化態使用，在幹N2下操作以保護此狀態。使用150kPa的最高壓力和35kPa的最低壓力，在環境溫度下操作該設備產生90％O2純度的產品。該裝置的穩態操作更接近等溫而非絕熱狀態，直線流速為1. 3標準ft3／s-ft2。
由所記錄的數據，對90％O2的產品純度計算以下兩個分離效率的測量結果(1)作為原料空氣的百分率的O2回收率，和(2)BSF，定義為對於所述循環操作條件以1噸／天的速率產生產品的吸附劑重量(1b)。
圖2中示出24組沸石基吸附劑的SCRR和NML FoM數據。所有吸附劑都來自Des Plaines的UOP IL，USA。根據該FoM，相同化學組成的試樣的數據落在有相類似平衡性質的組內。所示最低值是NaX(2．3)(空三角)(12％矽鎂土粘合劑)。其餘試樣為SiO2／Al2O3比不同的LiX(12％矽鎂土粘合劑)圓圈X(2．5)，三角X(2．3)，和方塊X(2．0)。FoM值的順序不意外。例如，SCRR值在0．55-0．75範圍內，中試性能隨平衡性質的改善(例如FoM增加)而改善。
然而，關於速率特徵(SCRR)的這些組內的順序表明平衡性質相近(例如間隔很近的FoM值)的試樣因生產改變，實際上SCRR值可能相差兩倍。此外，這些吸附劑的系統(中試)性能改進還與SCRR增加相關。這支持了形成本發明基礎的前提要考慮吸附材料的固有速率和平衡性質兩者以改善PSA法的性能。
圖3示出選自圖2的七個性能最好的試樣的SCRR和FoM值。對這七個試樣，由中試性能數據確定歸一化O2回收率的平均值等於0．893±0．019，歸一化床尺寸因子的平均值等於1. 211±0．074。其餘試樣的相應的歸一化回收率平均值為0．840±0．060，歸一化床尺寸因子平均值為1．303±0．173。
用圖3的兩組數據確定下式的曲線(SCRR-d)*FoM=c(等式8)，它顯示速率和平衡性質之間的關係。用來自圖3的兩對點確定以下等式(SCRR1-d)*FoM1=c，和(SCRR2-d)*FoM2=c。
對「d」和「c」的值同時求解。所有數據均保持d=0．22，而「c」的值表示性能差，如後面所述。
重要的是認識到此關係不是線性的。例如，由圖3的曲線，FoM=3和SCRR=1．0的材料將與FoM=5和SCRR=0．7的材料有相同的預測工藝性能。因此，沿此恆定性能曲線，速率和平衡可相互交換。
現有技術中無論何處均未教導或建議固有速率和平衡之間的此非線性關係。
圖3示出c=2．29的雙曲線以及7個性能最好的材料。常數「c」是用特定吸附材料實際獲得的中試性能的量度。
本發明認識到相類似組成的材料可能因特定材料的固有速率而有極不同的性能。通過研究O2回收率和床尺寸因子與常數「c」即SCRR和FoM的乘積的關係可更顯明地證明材料特徵與中試性能間的關係。例如，圖4中示出歸一化O2回收率與SCRR*FoM]]>的關係。
顯然隨著[SCRR*FoM]值的增加，歸一化O2回收率增加。圖5中示出歸一化床尺寸因子(產率的倒數)與SCRR*FoM]]>的關係。該圖表明歸一化床尺寸因子隨[SCRR*FoM]值的增加而下降。這些圖中所示現象為等式8和圖6中的關係提供了強有力的證據。
圖中所示關係的詳情與具體的PSA設備條件例如溫度、最高和最低壓力、進料組成、以及床尺寸和構型、循環步驟和時間、和氣體流量有關。將保持這裡所觀察到的一般趨勢，但數值將改變。
圖2和等式8所建議的該族曲線可用中試性能和工業實踐之間的關係由中試性能轉換成PSA(O2)的相對產品成本。所得工業性能與材料特徵的關係相對地與循環條件的詳情無關。
由圖6可見，平衡性質較低(例如NML FoM較低)但SCRR較高的材料可能與平衡性質較高(例如NML FoM較高)但SCRR較低的材料有相同的性能。
圖6中，用於各曲線的等式只是「c」的值不同。如上所述，有每個「c」值的各曲線代表恆定的總性能。隨著「c」增加，總產品成本至少因回收率增加和／或BSF下降而降低。對於本發明，優選有＞2．5的值的材料；更優選有＞5的值的材料；還更優選有＞8的值的材料；還更優選＞10的值；最優選＞11的值。
圖6的數據如下SCRRFoM CNaX(2．3) ．596．88．311LiX(2．5) ．4472．28 ．52試樣1LiX(2．3) 1. 062．96 2．47試樣2LiX(2．3)．822．68 1. 61試樣3LiX(2．0)．642 5．43 2．29試樣4LiX(2．0) 1. 165．54 5．2試樣5LiX(2．0) 1. 17 4．55 4．3試樣6LiX(2．0) 2．375．57 11．8NaX、LiX(2．5)和試樣1-5均含有12％矽鎂土粘合劑。
圖6中所示NML FoM、SCRR和性能間的關係直接應用於中試中所用吸附床。該關係受床深、吸附劑粒度和氣體流速影響。對於這些試驗，床深為66英寸，Ergun粒徑平均約1. 9mm。流速為1. 3標準ft3／s-ft2。這是基本情況。對於改變的條件，SCRR值近似地由下式給出SCRRA=SCRRB*(66／ZA)*(DPA／1. 9)2*(uA／1. 3)(等式9)其中SCRRA為所述改變情況的固有速率，SCRRB為所述基本情況的固有速率，ZA為所述改變情況的床深(英寸)，uA為流速(標準ft3／s-ft2)，和DPA為所述改變情況的Ergun直徑(mm)。
對於改變情況，利用來自圖6的SCRRB值，為獲得在給定NML FoM下與圖6中所示相同的性能，必須採用由等式9計算的SCRRA值。本領域技術人員還將考慮壓降的影響。
由我們定義的速率和平衡性質之間的關係(SCRR-0．22)*FoM=c，顯然可以幾種方式改善吸附劑。優選方法是使吸附材料(即沸石或似沸石晶體)改性。由於該組分控制吸附，可通過提高組成NML FoM的以下因子之一或多種改善平衡性質(1)△N2載荷，(2)進料的α，(3)用於再生的[αT／αB]比。
可通過調節吸附劑的具體配方和／或工藝(如後面所述)改善固有速率。雖然不希望限於任何理論，但相信此生產方法包括改變吸附材料晶間遷移孔，包括它們的總體積、孔徑分布、孔長度和曲率。
此配方和／或工藝的例子包括改變粘合劑含量和類型、粘合劑的鹼煮、包含有選擇尺寸、濃度和組成的纖維隨後燒掉。
已結合此方法生產吸附劑使所得SCRR明顯高於不根據上述參數生產的那些。此外，已在使孔隙度保持在傳統吸附劑所要範圍的情況下實現此增加。的確，上述工藝和配方(特別是鹼煮)甚至可降低孔隙度，同時增加SCRR。以上參數公開在共同申請D-20 658(Chao)中，其內容引入本文供參考。
可用於實施本發明的材料是按以下非限制性實施例製備的95％交換的LiX(2．0)沸石。此材料在圖6中定為試樣6。
實施例為製備粘合產品，在Simpson Mix-Muller中使2640g(乾重)乾燥並篩分過的NaKX(2．0)和360g(乾重)高嶺土混合在一起。將水以10ml／min泵送15分鐘，再以4ml／min泵送40分鐘。將混合物再研磨20分鐘，然後送入Nauta混合機(Hosokawa Micron DBY-10R)使該捏塑體變成顆粒。焙燒前，將顆粒在空氣中乾燥過夜。以有幹空氣吹掃的薄床構型在烘箱中焙燒所述顆粒。在2小時內使溫度升至600℃，並在600℃保持2小時。然後將焙燒過的顆粒冷卻，篩分。
對於所述鹼煮的材料，將1861．8g6×16目NaKX(2．0)顆粒用如下製備的鹼煮溶液處理。首先，使360g NaOH和251. 1g KOH溶於7386g水中。然後將320ml「犧牲性」未鹼煮顆粒加入該溶液中，在攪拌下在90℃加熱2小時。使混合物沉降，然後回收到6397．7g上層清液。再向此液體中加入1477．2ml水、72．0g NaOH和50．2g KOH以補充所失去的苛性。將未鹼煮的顆粒裝入兩個不鏽鋼柱(直徑3英寸)內。使所述鹼煮溶液在88℃下以30ml／min由共同的貯槽泵送通過所述柱，時間26小時。然後在88℃下先用40升NaOH溶液(pH=12)洗滌各柱內的顆粒，然後用30升NaOH溶液(pH=8．5)洗滌。最後，使所述鹼煮產品風乾，篩分。
所述Li離子交換產品如下製備。將694．5g(乾重)8×12目NaKX(2．0)鹼煮過的顆粒裝入加熱的玻璃柱(直徑3英寸)內。使離子交換溶液預熱至90℃，脫氣，然後以15ml／min從底部循環通過該柱約24小時。所述交換溶液這樣製備將2162g LiCl溶於80 L蒸餾水中，然後加入LiOH溶液將pH調至9。典型地，使用10-12倍化學計量的Li。所述交換後，通過以60ml／min泵入30 L預熱過的pH=9的蒸餾水(用LiOH調節)，洗滌所述顆粒。然後使所述洗過的產品風乾。
在配有油擴散泵和液氮阱的真空系統中使所述鹼煮的LiX(2．0)試樣活化。在10小時內將試樣加熱至約450℃，在450℃保持約6小時。在上述吸附速率測量裝置中測試所述活化試樣。該材料有以下性質平均粒徑2．001mm堆積密度0．560 g／cm3相對速率0．327 mmol／g-sSCRR2．371 mmol-mm2／g-sNML FoM(300K)5．57 mmol／g應注意現有技術中未公開吸附材料的平衡和速率性質間存在關係。
顯而易見可用主吸附劑區中形成的各種形式吸附劑例如類型不同或類型相同但吸附和／或物理特性不同的吸附劑層和混合物實施本發明。例如，本發明提高速率的概念可用於以下文獻中所建議的分層吸附床共同待審專利申請SN 08／837 411(Ackley)，以及US5 674311(Notaro等)和US5529610(Watson等)。
如上所述，本發明代表本領域的顯著進步。在現有技術主要集中在平衡性質如載荷(總的N2容量)、△N2載荷(工作容量)和吸附選擇性的情況下，本發明考慮了吸著速率及其與平衡性質的關係。
本發明的所有概念一般地適用於工藝條件例如溫度、壓力、壓力比、進料速度等的全部範圍。應用這些概念以確保工藝性能最好之前僅需在所關心的工藝條件下評估吸附劑的速率特徵。同樣，這些概念可應用於以低於大氣壓(VSA)、跨大氣壓(VPSA)或超大氣壓(PSA)循環操作的單床及多床法。本文所述提高速率的概念不限於任何吸附器構型，可有效地用於軸向流動、徑向流動、橫向流動等吸附器。可使吸附劑限制或不限制在吸附容器內。
本發明的具體特徵示於一或多個附圖中僅為方便起見，該特徵可與本發明的其它特徵組合。其它實施方案對本領域技術人員來說是顯而易見的，也要包括在權利要求書的範圍內。
權利要求
1．從包含氮氣的原料氣中分離氮氣的方法，所述方法包括使所述氣體在吸附區與氮平衡選擇性的吸附劑接觸而使氮氣吸附在所述吸附劑上，其中所述吸附區包括選自A-沸石、Y-沸石、NaX、混合陽離子X-沸石、菱沸石、絲光沸石、斜發沸石、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、氧化矽、矽酸鈦、磷酸鹽及其混合物的平衡選擇性吸附材料；和其中所述吸附劑有以下雙曲函數所定義的性質(SCRR-0．22)*NML FoM≥2．5；其中SCRR=RR*(d粒)2；RR=△N2(YF，Y0)／(t2-t1)；△N2(YF，Y0)=[在p，YF下的N2載荷]-[在p，Y0下的N2載荷]，在300K下；YF、Y0、Y1和Y2為氣相中的摩爾分數，t1和t2為對應於所述濃度前沿中Y1和Y2的時間；d粒=吸附劑顆粒的Ergun直徑；NML FoM=[△N2(T，B)]*[αT(N2／O2)]2／[αB(N2／O2)]，在300K下測量；△N2(T，B)=[在pT，XT下的N2載荷]-[在pB，XB下的N2載荷]；αT(N2／O2)=[XT(N2)／XT(O2)]／[YT(N2)／YT(O2)]；αB(N2／O2)=[XB(N2)／XB(O2)]／[YB(N2)／YB(O2)]；下標T代表最高吸附壓力，下標B代表最低解吸壓力；XT和XB為在下標所代表的壓力下被吸附相中所指分子的摩爾分數；和YT和YB為在下標所代表的壓力下氣相中所指分子的摩爾分數。
2．權利要求1的方法，其中通過提高以下參數至少之一提高NMLFoM△N2載荷，進料的αT，和再生的比率[αT／αB]。
3．權利要求1的方法，其中所述吸附劑為具有Li+與鹼金屬或鹼土金屬之一或之二的混合物的X沸石。
4．權利要求3的方法，其中所述吸附劑的SiO2／Al2O3比小於或等於5．0。
5．權利要求3的方法，其中所述吸附劑的SiO2／Al2O3比小於或等於2．5。
6．權利要求1的方法，其中所述吸附區徑向、軸向或相對於所述原料空氣流橫向地取向。
7．權利要求1的方法，其中所述吸附區包含兩種或多種吸附材料。
8．權利要求7的方法，其中所述兩種或多種吸附材料在不同層中。
9．權利要求7的方法，其中所述兩種或多種吸附材料混合在單層或多層內。
10．用於從含氮氣體中分離氮氣的吸附劑的選擇方法，所述方法包括從A-沸石、Y-沸石、NaX、混合陽離子X-沸石、菱沸石、絲光沸石、斜發沸石、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、氧化矽、矽酸鈦、磷酸鹽及其混合物中選擇吸附劑；和其中所述吸附劑有以下雙曲函數所定義的性質(SCRR-0．22)*NML FoM≥2．5；SCRR=RR*(d粒)2；RR=△N2(YF，Y0)／(t2-t1)；△N2(YF，Y0)=[在p，YF下的N2載荷]-[在p，Y0下的N2載荷]，在300K下；YF、Y0、Y1和Y2為氣相中的摩爾分數，t1和t2為對應於所述濃度前沿中Y1和Y2的時間；d粒=吸附劑顆粒的Ergun直徑；NML FoM=[△N2(T，B)]*[αT(N2／O2)]2／[αB(N2／O2)]，在300K下測量；△N2(T，B)=[在pT，XT下的N2載荷]-[在pB，XB下的N2載荷]；αT(N2／O2)=[XT(N2)／XT(O2)]／[YT(N2)／YT(O2)]；αB(N2／O2)=[XB(N2)／XB(O2)]／[YB(N2)／YB(O2)]；T=最高吸附壓力；B=最低解吸壓力；XT和XB為在下標所代表的壓力下被吸附相中所指分子的摩爾分數；和YT和YB為在下標所代表的壓力下氣相中所指分子的摩爾分數。
11．權利要求10的方法，其中通過提高以下參數至少之一提高NML FoM△N2載荷，進料的αT，和再生的比率[αT／αB]。
12．權利要求10的方法，其中所述吸附劑為具有Li+與鹼金屬或鹼土金屬之一或之二的混合物的沸石。
13．權利要求10的方法，其中所述吸附劑的Si／Al比小於或等於5．0。
14．權利要求10的方法，其中所述吸附劑的Si／Al比小於或等於2．5。
15．一種由空氣生產氧氣的方法，包括使空氣在吸附區與氮平衡選擇性的吸附劑接觸而使氮氣吸附在所述吸附劑上，其中所述吸附區包含平衡選擇性吸附材料，其固有速率與所述吸附材料的容量相關聯。
16．一種改善給定吸附材料的性能的方法，所述方法包括a)測量所述吸附劑的NML FoM平衡性質；b)解以下方程式求出SCRR的最小值(SCRR-0．22)*NML FoM≥2．5；其中SCRR=RR*(d粒)2；其中RR=△N2(YF，Y0)／(t2-t1)；SCRR=RR*[d粒]2；NML FoM=[△N2(T，B)]*[αT(N2／O2)]2／[αB(N2／O2)]，在300K下測量；△N2(T，B)=[在pT，XT下的N2載荷]-[在pB，XB下的N2載荷]；αT(N2／O2)=[XT(N2)／XT(O2)]／[YT(N2)／YT(O2)]；αB(N2／O2)=[XB(N2)／XB(O2)]／[YB(N2)／YB(O2)]；YF、Y0、Y1和Y2為氣相中的摩爾分數，t1和t2為對應於所述濃度前沿中Y1和Y2的時間；d粒=吸附劑顆粒的Ergun直徑；T=最高吸附壓力；B=最低解吸壓力；XT和XB為在下標所代表的壓力下被吸附相中所指分子的摩爾分數；和YT和YB為在下標所代表的壓力下氣相中所指分子的摩爾分數；c)通過改進所述吸附材料的合成以使所述吸附材料的形態改變從而改變所述吸附材料的SCRR，製備測量的SCRR等於或大於所述SCRR最小值的吸附材料。
17．用於測量可吸附物質被吸附劑吸附的速率的裝置，所述裝置包括a)吸附床；b)氧氣源及用於將所述氧氣供入所述吸附床的裝置；c)空氣或僅含N2和O2的合成空氣混合物源及用於將所述氧氣供入所述吸附床的裝置；d)位於所述吸附床下遊用於測量氧氣濃度的氧分析儀；e)位於所述吸附床下遊用於測量氧氣流量的流量計。
全文摘要
本發明涉及基於吸附材料的固有速率和平衡性質間的關係選擇的吸附材料的應用。
文檔編號B01J20/10GK1291908SQ99803354
公開日2001年4月18日 申請日期1999年2月26日 優先權日1998年2月27日
發明者J·T·穆爾豪普特, F·諾塔羅 申請人:普拉塞爾技術有限公司