超高模量高拉伸強度碳纖維的製作方法

2023-07-12 17:33:41 1

專利名稱：超高模量高拉伸強度碳纖維的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有超高楊氏模量和高拉伸強度綜合性能的碳纖維產品。具體講，本發明涉及模量大於100兆磅/平方英寸、拉伸強度至少為500千磅/平方英寸的碳纖維，這種碳纖維是由喹啉不溶物含量低的溶劑分級中間相瀝青得到的。本發明還涉及製備這種超高模量高拉伸強度瀝青碳纖維的方法。
近年來技術文獻和專利文獻中有許多關於由聚丙烯腈和碳質瀝青製備碳纖維的內容。採用聚丙烯腈和採用瀝青級分(如中間相瀝青)作為前體的方法已經工業化。由於聚丙烯腈(PAN)纖維需要昂貴而繁複的工藝，還要處理有毒氣體副產物，所以採用中間相瀝青作為原料具有若干優點。
工業碳纖維的基本特徵之一是具有高的楊氏模量，當碳纖維用來增強聚合物、金屬和其它基質以提供高技術複合材料時，高勁度是一個重要的考慮因素。因此，關於提高模量的方法已進行了廣泛的研究。LeonardS.Singer在題為「由中間相瀝青製備碳纖維」(發表在Fiel60卷，1981年9月，839-847頁)的文章中綜述了現有技術。
儘管基於PAN的碳纖維在低模量(30-40兆磅/平方英寸)下可提供高拉伸強度，但事實已證明要獲得高模量PAN碳纖維是困難的。例如，在一篇關於碳纖維的綜述(J.D.H.Hughes.Carbon，24卷，551頁，1986年)中報導，模量最高的PAN碳纖維在71兆磅/平方英寸模量時強度(tenacity)為355千磅/平方英寸。若能生產出不但具有超高模量而且具有高拉伸強度(如大於500千磅/平方英寸)的碳纖維是非常有利的。這種綜合性能，即超高模量和高拉伸強度的結合，對各種工業應用非常有益。
以前為提高由瀝青製備的碳纖維的楊氏模量所進行的研究，涉及採用1500-3000℃的熱處理溫度。當然，較高溫度會促進石墨化作用。
Fister和Ruland在「石墨化作用對碳纖維機械性能的影響」(ColloidandPolymerSciences，250卷第8期，917-920頁，1980年)一文中報導，石墨化對碳纖維的機械性能(包括拉伸強度)有不利影響。Ng等人在「第16屆碳纖維Biennial討論會摘要」(Am.ChemSoc第515-516頁，1983年)一文中指出，由中間相瀝青製成的高模量碳纖維不如PNA碳纖維滿意。
Guigon和Oberlin在1986年發表的一篇文章(CompositesScienceandTechnology，25卷，1986年，231-241頁)中透露，由中間相瀝青製備的碳纖維的楊氏模量隨平均石墨化程度而增加。然而，其中第240頁講到拉伸強度始終比較低。聚丙烯腈纖維的石墨化也對拉伸強度有不利影響。英國專利No.2170491第1頁第26-40行披露，這些碳化纖維的強度和模量在大約達到1400℃時迅速增加。然而，在超過1400℃以後，儘管楊氏模量增加，但拉伸強度下降，據報導這是因為上述碳化纖維的結構在這種情況下變得更接近於真正的石墨。上述英國專利從這些現象中得出結論，工業PAN纖維或者是碳化的形式，具有低模量和高強度，或者是石墨化的形式，具有高模量和低強度。
另一方面，Nakatani等人的歐洲專利申請0159315強調，，需要平衡基於丙烯腈型聚合物的碳纖維的彈性模量和拉伸強度性能。該發明者通過對所述纖維進行復循環阻燃處理來實現上述目標，所述復循環處理包括拉伸和一列系溫度不超過1600℃的碳化處理。
近來關於製備高拉伸強度中間相瀝青碳纖維的研究(如Riggs的美國專利4，504，454)包括溶劑分級處理。先用溶解度參數為9.2-11的已知有機溶劑分離不溶物，然後用溶解度參數為7.4-9.0的有機溶劑處理所得的溶液，以便回收可轉化為碳纖維的不溶物。儘管獲得了較高的拉伸強度，楊氏模量卻基本上低於100兆磅/平方英寸。並沒有開發高模量碳纖維的製備方法。
另一途徑是採用特殊的原料。一個例子是美國專利4，670，129所述的合成化合物。再一個途徑是將煤焦油或煤焦油瀝青與芳族油的混合物氫化，在裂解催化劑的存在下加熱氫化產物，處理最終反應產物的可溶級分從而形成中間相，如英國專利2，129，825所述。這些都是成本很高的方法。
許多旨在改進中間相瀝青碳纖維機械性能的嘗試都涉及改進常規圓截面噴絲頭的形狀，以加大噴絲孔，從而製備具有波紋截面結構的纖維(日本專利公報62-42320)。早期的工作採用了這樣一種改進的噴絲頭，這種噴絲頭可得到具有「葉狀片晶」微結構的橢圓形或多瓣狀纖維。涉及這種結構的典型的專利文獻如下日本專利公報61-275426，美國專利4，628，001，歐洲專利0219964。
在這些參考文獻中所述的噴絲頭縫隙較窄，難以製造和維修。
DavidASchulz在題為「UHM碳纖維進展製備、性能和應用」(發表在1987年3月-4日出版的SAMPEJournal27-31頁)一文中指出，由瀝青生產超高模量(UHM)碳纖維是一個包括許多種操作和極限條件的複雜過程。根據該作者的觀點，由中間相瀝青得到的超高模量碳纖維具有較高的結晶度，因而可以比由其它工藝製備的纖維達到更高的模量，這已為人們熟知。該文章的表Ⅱ中列出了AmocoUHMThornalP-100纖維的性能。總平均拉伸強度是356.4千磅/平方英寸，總平均拉伸模量是111兆磅/平方英寸。上述結果是由單纖維試驗得到的。可見儘管已經歷了許多年，Amoco的方法與早期專利公開的內容相比並沒有改進拉伸強度。
因此，能夠製備具有高拉伸強度和超高模量綜合性能的碳纖維是非常誘人的。進一步講，若無需採用現有技術在製造超高模量碳纖維時所需的特殊設備和特殊的或有毒的瀝青就可以製造這樣的碳纖維，則尤為理想。
根據本發明，提供了一種中間相瀝青碳纖維，其特徵在於楊氏模量大於100兆磅/平方英寸，最好大於110兆磅/平方英寸，拉伸強度大於500兆磅/平方英寸。本發明優選的碳纖維具有基本為圓形的截面。
所用瀝青前體是高含量中間相(＞90%)瀝青級分，其中喹啉不溶物含量少於1%，最好少於0.3%(重量)，所述瀝青級分是由在大約350-450℃預熱過的粗瀝青原料經溶劑分級而得到的。
然後，將上述溶劑分級的高含量中間相瀝青級分通過一個帶有常規圓形截面噴嘴的噴絲頭擠出，得到所謂的生纖維或初紡纖維。
在一種氧化性氣體中將這些初紡纖維穩定化或使其成為不熔性的，於400-1000℃對其進行預碳化，然後於大約1000-2000℃進行碳化。接著於2500-3000℃的溫度將碳化的纖維石墨化。除穩定化步驟外，所有操作都是在隋性氣氛下進行的。
已知有各種各樣的瀝青可提供適用於製備碳纖維的高含量中間相瀝青級分。這些瀝青包括石油瀝青、煤焦油瀝青、天然瀝青、作為石腦油裂解、柴油裂解和瓦斯油裂解的聯產物而得到的瀝青、通過抽提法如糖醛抽提得到的芳族碳含量高的級分。能夠製備適用的石油瀝青的石油加工方法包括催化裂化、熱裂化和減粘裂化。
相信在製備碳纖維過程中，包括熱處理粗瀝青原料將其轉化為中間相級分、從粗瀝青原料中回收中間相級分、將中間相級分紡成初紡纖維、將初紡纖維穩定化或使其成為不熔性的、以及將穩定化的纖維轉化為碳纖維或石墨纖維的熱處理在內的所有步驟，都可能對碳纖維產品的最終性能產生影響，因此本發明採用了特定的處理順序，這種處理過程所得到的本發明碳纖維的特徵是具有優異的綜合拉伸性能。其中一些處理步驟可以在專利文獻或技術文獻中找到，當然其順序不見得和本發明所採用的順序相同，那些典型的現有技術公開內容本文會在適當的地方提到。
熱處理為提高前體原料中用於形成碳纖維的中間相含量，可按照美國專利4，184，942所述的工藝加熱處理粗瀝青原料。本發明參考了該專利第4欄27行至第5欄31行的公開內容。加熱可在反應器或高壓釜中進行，溫度約為350-480℃。在大多數情況下，是在環境壓力下進行加熱，當然也可以減壓加熱。優選的壓力是1-20psi，加熱時間可在1-20小時範圍內變化。然而，如美國專利4，184，942所指出的那樣，剛好在瀝青轉化為球晶(可通過偏光顯微鏡觀測)之前終止加熱尤為理想。
在熱滲透期間可通入一種惰性汽提氣體，如氮氣等，以幫助從瀝青中除去低分子量和揮發性物質。
溶劑分級研磨熱處理過的瀝青產物(通常是在惰性氣氛中)，用有機溶劑體系稀釋，以便回收瀝青的中間相級分。參見美國專利4，208，267和4，184，942。如美國專利4，184，942所述，阻溶劑用量要足以給出一種不溶於溶劑的級分，此級分的至少90%可以轉化為光學各向異性的材料，這種材料很適於用作碳纖維前體。
本發明所採用的一個特別優選的溶劑分級工藝已在美國專利4，277，324中公開過。按照該專利，將熱裂解的瀝青產品與非活性的有機稀釋液相混合。當這種稀釋液以足夠的量與瀝青相混合時，能使瀝青具有足夠的流動性，以便使其易於處理，而且該稀釋液基本可以使所有喹啉不溶物組分都懸浮在該液體瀝青中。
適用的稀釋液的例子有四氫呋喃、芳族輕質瓦斯油、芳族重質瓦斯油、甲苯和1，2，3，4-四氫化萘。一般講，有機稀釋液的用量相對每份重量瀝青為大約0.5-3份重，優選的重量比為1∶1-2∶1。
利用沉積法，離心分離法或過濾法從上述液體瀝青中除去包括喹啉不溶物組分(如焦炭)、催化劑和熱滲透步驟中形成的其它喹啉不溶物在內的所有固體物質。
分離出懸浮的固體物質後，用阻溶劑處理該液體瀝青，以便沉澱和絮凝新生成的中間相，這部分液體瀝青特別適於用來製備碳纖維。要求溶劑或溶劑混合物具有8.0-9.5的溶解度參數，最好為8.7-9.2(於25℃)。具體例子有芳烴，如苯、甲苯和二甲苯，以及芳烴與脂族烴的混合物，如甲苯/庚烷混合物。優選的溶劑是甲苯或甲苯/庚烷混合物(其中甲苯至少佔60%(體積))。
如美國專利4，277，324所述，阻溶劑的用量要足以產生一種不溶於溶劑的級分，此級分經熱處理在不到10分鐘的時間內至少有90%可轉化為一種光學各向異性材料。阻溶劑對瀝青之比為每克瀝青約5-150ml阻溶劑。
將瀝青的新中間相或中間相級分沉澱後，利用沉積、離心分離或過濾的方法回收該沉澱物。喹啉不溶物的含量被降至約0.1%以下。然後在(例如)旋轉真空烘箱中將該沉澱物乾燥，為了易於處理，可以將其在高溫擠出，以形成粒料。
此處參考了美國專利4，277，324第5欄3行至第7欄8行的公開內容。
紡絲將通常為粒料形式的中間相瀝青級分沉澱物餵入螺杆擠塑機並通過噴絲頭進行紡絲，形成截面基本為圓形的纖維，於空氣中驟冷這些單絲，以常規方式收集這些單絲。紡絲裝置可以是常規的，但本發明中最好使用美國專利4，567，811所介紹的噴絲頭，具體可參見其中的

圖1和圖2以及實例2。前者在第2欄50行至第4欄10行有介紹，後者可在第4欄49行至第5欄7行找到。這些公開內容此處引作參考。
紡絲速度一般為100-1000米/分鐘。所紡成的纖維通常直徑為約5-20μ。
穩定化在下一步工序中，將初紡纖維穩定化或不熔融化。採用美國專利4，526，810的方法和設備。如本技術領域所知，以常規方法將初紡纖維收集在一個紡絲筒上。美國專利4，251，816和4，527，754介紹了這種紡絲筒，這種筒適用於這步操作。
根據本發明方法，採用美國專利4，576，810的方法和設備，用空氣或氧氣與一種惰性氣體的混合氣在紡絲筒上將初紡纖維直接氧化。一般講，該混合氣中氧氣含量在大約1-21%(體積)範圍內，當使用空氣時可達到更高的數字。
穩定化處理溫度為200-340℃，一般需數小時。不難理解可能需要某些小型實驗來確定最佳穩定化處理時間和溫度，在較高的溫度時所需時間較短，在較低溫度時所需時間較長。
這裡引用第3欄20行至第4欄34行的公開內容(US4，576，810)作為參考。
碳化預碳化和碳化工序是本發明非常重要的特徵。一般講，預碳化是在約400-800℃進行的，初級碳化是在約1000-2000℃，最好在1500-1900℃進行。預碳化時間為0.1-1分鐘，碳化時間為0.3-3分鐘。更長的處理時間也不會有什麼害處。
這樣處理過的碳纖維也可以塗上一層環氧樹脂溶液，例如用美國專利4，624，102所公開的塗布機及其它裝置。這裡引用該專利第1欄28行至第2欄45行的公開內容作為參考。這樣處理可以減少碳纖維紗束表面纖維的斷裂。然而，應該理解，這種特殊處理可以略去，因為它並不是本發明的基本特徵。美國專利4，689，947的方法和設備也可用來減少碳纖維紗束表面纖維的斷裂。
在碳化處理和隨後於至少2400℃進行的石墨化處理之間，將該纖維冷卻，纏繞在紗筒上，然後再解纏下來，這樣做在某些方面是有益的。目前對此工序的確意義尚不完全清楚，但看來對確保獲得高強度碳纖維產品是有益的。
二級碳化或石墨化處理是使已碳化的纖維經受2400-3300℃，最好2600-3000℃高溫而完成的。石墨化處理時間可以在很寬的範圍變動，這一點將在實例中看到。
用來在高溫進行二級碳化處理的設備並沒有什麼限制。各種電加熱爐或烘箱(如Tammann電加熱爐或CentorrAssociates烘箱)都可以在惰性氣體(如氬氣)存在下用來進行上述處理。例如可將已經碳化的筒裝纖維包裝成環狀束於氬氣下在CentorrAssociates烘箱中進行石墨化處理。然後使該碳化纖維在零張力下經受更高的溫度。
將石墨纖維產品冷卻至環境溫度，再纏繞到紗筒上。
上述石墨纖維具有若干有別於迄今已公開或商業化纖維的突出特徵。具體講，不僅其楊氏模量大於100兆磅/平方英寸，而且拉伸強度大於500千磅/平方英寸。這種由中間相瀝青製備的具有超高模量和高拉伸強度綜合性能的纖維不需要使用特殊的原料和設備，也不需要採用特殊的噴絲頭紡制波紋截面橢圓形或多瓣狀纖維，從這個角度講它是獨一無二的。本發明的纖維平均直徑約5-20μ，截面基本上為圓形的。
由於其綜合的拉伸性能，本發明的纖維具有改進的伸長特性。這意味著所紡的紗更易於掌握，通過導紗器時不易斷紗。本技術領域的技術人員會清楚改進伸長性能可以大大提高生產碳纖維以及製造複合材料過程中的生產率。
目前尚不完全清楚為什麼本發明的碳纖維具有這些優異的纖維性能。然而，據信這種纖維性能是源於一種不尋常的纖維微細結構，這種結構具有很高的結晶度而且不含破壞性的結構缺陷。
經測試發現本發明碳纖維產品的結晶取向角小於6°(用廣角X射線衍射儀(WAXD)測定)。結晶取向角小於6°是本發明纖維的一個特徵，而且這一點是很有益的，因為這是與超高模量相關的參數。上述測定是按常規方式進行的，如美國專利3，869，429所述。
小角度X射線散射(SAXS)儀可測定纖維的微孔和缺陷。採用美國專利4，639，347所述的KratycameraX射線系統得到沿赤道方向SAXS強度對散射角的數據，所不同的是使用了聚焦光斑為2.5×10mm的Philips-Norelco高強度線聚焦X射線管，而不是Siemens管。
將纖維纏繞在一個長方形框架上製成試樣，其中帶有足以令X射線束通過的開孔。纏繞纖維時要施加足夠的張力，以便得到厚度均勻基本平行的纖維層。在某些情況下，纖維可能太脆無法纏到框架上，此時可將纖維切成大約相等的長度，使單纖維平行排列並用帶子固定在框架上。纏繞後的試樣厚度要足以使CuKa輻射的透射性達到1/e＝0.368。這可以保證衍射強度接近可能達到的最大值。
以0.1°和5°2θ的散射角掃描每個樣品。按照美國專利4，639，347的程序對實驗數據進行計算機處理並且校平和修正樣品厚度和基底。
從與1°至4°2θ區域內1n(強度)對1n(h)(其中h是散射向量＝4sinθ/ ， 是Cuka的波長)曲線相吻合的沿線最小正方形得出Porod區域的斜率。此斜率與拉伸強度相關。由本發明的纖維測得大於-2.1的SAXS斜率。相比之下，Amoco P-120的SAXS斜率小於-2.2。
雷射喇曼光譜還顯示出本發明纖維具有突出的結構規整性。具體講，本發明的纖維至少在以下三個方面比較低模量的碳纖維(約30兆磅/平方英寸)或AmocoP-120具有更加均勻的結構
(a)本發明纖維從表層到核芯都具有相同的高度石墨化結構。
(b)單纖維之間或沿纖維長度方向的差別很小。
(c)不存在由殘餘應力造成的位移。
雷射喇曼光譜測量是按下述方式進行的。
將纖維浸在環氧樹脂中，與纖維軸成一定角度將其切開，並進行拋光，得到一個長短軸之比約為10的橢圓形截面。在溶劑中進行超聲波清洗，除去潛在的汙染物後，通過「Ramamor U-100」微探針用經濾光可提供514·532nm照射光的氬離子雷射器測定該截面不同區域的雷射喇曼動態散射(1420-1680cm-1)。調整該截面的長軸，使其平行於雷射的偏振方向。用一個透鏡系統使雷射在該截面上聚焦為直徑2-3μ的光斑。要特別注意在獲取數據期間保持光斑的尺寸和位置不變，以及使入射光強度不足以損壞試樣。
參考下面的實施例可以更加充分的理解本發明，然而這些實施例並不對本發明構成限制。
實例1將一種市售的石油瀝青(Ashland240)真空抽提，於177℃加熱，然後放入反應器中。抽真空至29英寸Hg。將瀝青加熱至363℃，並保持在此溫度直至甲苯不溶物含量達到約20%。共歷時約13小時。
其後，用氮氣解除真空，將瀝青加熱到391℃，並在此溫度保持約1小時，冷卻至363℃，取樣確定甲苯不溶物含量達24-26%後，冷卻至室溫。
將上述得到的瀝青研碎，用甲苯稀釋(溶劑與瀝青的重量比為1∶1)，在回流溫度下加熱約1小時。將該溶液過5μ濾篩，與足量的甲苯/庚烷(83∶17)(「阻溶劑」)相混合，得到(a)一種85∶15(體積)甲苯/庚烷混合物和(b)一種8∶1(體積/重量)溶劑/瀝青混合物。
回流1小時後，將混合物冷卻至環境溫度，並通過離心分離法分離出沉澱的固體。用另外的阻溶劑洗滌所得的沉澱物，然後於旋轉真空烘箱中進行乾燥。將幾批這種料相混合，於約400℃熔融，過2μ濾篩並擠出造粒。此時，該瀝青粒料中喹啉不溶物(ASTM75℃)含量小於0.1%(重量)並100%為中間相。此結果是由偏光顯微鏡測定的。
將粒料重新熔化並餵入出口溫度為350℃的螺柱擠塑機，於大約360℃通過一種4英寸直徑/480孔的噴絲頭進行紡絲。該紡絲孔是圓形的，分布在5個同心環上(每環有96個孔)，所述同心環位於噴絲頭正面外側1/2英寸處，每個孔的擴孔直徑為0.055英寸，毛細管直徑為200μ，毛細管長度為800μ(L/D＝4)，導角為80/60度。參見美國專利4，576，811，尤其是其中的實例2。
外部加熱噴絲頭至大約360℃，絲室包括一個直徑約6英寸，長5英尺的外部驟冷管，該管頂部6英寸部分被隔開，以引入室溫驟冷空氣。通過一個4英寸長錐型(3至2-1/2英寸)中心柱提供吸氣。經空氣冷卻的初紡單纖維以每分鐘550碼的速度纏到一個絲筒上，同時向其噴水。參見美國專利4，527，754。
將若干各自纏有約1磅纖維的絲筒分批於空氣中加熱穩定化，於225℃保持30分鐘，在30分鐘內加熱到255℃，然後於255℃至少保持2小時。大多數絲筒要處理3小時。
碳化處理是這樣進行的，將安置在絲筒架上的6個經穩定化處理的卷裝絲筒的紗合併，形成一種2880根單纖維的絲束(標稱「3K」)，令此絲束在其自重(約150克)張力下，以4英寸/分鐘的速度通過一個3英尺長溫度為600-800℃的預碳化烘箱，然後通過一個19英尺長，入口段溫度為1000-1200℃，碳化段溫度為1600℃，出口段溫度為1000-1200℃的碳阻烘箱。纖維在碳化溫度下的滯留時間約為1分鐘。
接著將碳化的紗通過一個長19英尺的氣室，並以1立方英尺/分的流量向該氣室通入含有0.098%(980ppm)臭氧的室溫乾燥空氣。採用美國專利4，624，102所述的方法和設備，用環氧樹脂(CMD-W55-5003，theCelaneseCorporation出售)在水中的1%溶液塗覆上述紗。將這樣處理過的紗於350℃乾燥4小時，然後使紗經過美國專利4，68，947所述的導紗器進行淨化。此時，有優表性的絲筒紗具有370kpsi的強度和約30兆磅/平方英寸的模量。
將一組8個纏有上述碳化紗的絲筒組成環形卷裝放置在石墨盤上，於氬氣下在一個CentorrAssocites烘箱中進行石墨化。這些紗並沒有受任何約束(零張力)。在85分鐘內將溫度升至1500℃，然後在60分鐘內再升至2800℃，於2800-2890℃保持20分鐘。
將纏有石墨化紗的絲筒從上述卷裝中取下來。按ASTM3379標準方法以1英寸的間距測定每個絲筒的單纖維拉伸強度。所有8個絲筒的總平均單纖維拉伸強度為530千磅/平方英寸。最高單絲筒平均單纖維拉伸強度為600千磅/平方英寸。按照Eby(J.JSmithH.Jiang和R.K.EbyPolymerCommunications28卷，14頁，1987年)所述的超聲波方法測定了有代表性的絲筒紗的模量。纖維的平均模量大於125兆磅/平方英寸，最高單絲筒纖維平均模量為135兆磅/平方英寸。根據纖維斷面的描掃電子顯微鏡(SEM)分析結果，這些纖維似乎顯示出一種獨特的微觀結構，一般表現為「徑向」特徵，在大多數片晶中顯然是高頻率低振幅彎折，間或有一些高振幅彎折與相鄰的片晶相交。觀察不到殼一芯特徵(Sheath-cire)。這些片晶從纖維的中心擴展到周邊。
上述數據表明本發明製備的碳纖維具有高拉伸強度及超高模量。參考Amoco′sTechnicalBulletinF-7010(Rev2/1/87)可以清楚地看到，本發明的碳纖維與市售纖維相比具有優異的拉伸性能。Amoco的商業化纖維P120模量為120兆磅/平方英寸時典型的纖維拉伸強度為325千磅/平方英寸。此外，本發明碳纖的斷裂伸長率也比P120纖維高。伸長率提高意味著紗更易於處理，經過導紗器時不會斷紗。如上所述，這一特性對於在製備過程及形成增強複合材料時提高生產率是很重要的。用手將紗拉過不同直徑的圓筒，對典型的纖維樣品進行試驗。結果表明當曲率半徑為0.19英寸時沒有纖維斷裂。相反，AmocoP120纖維在曲率半徑為0.25英寸的情況有一定程度的斷纖維，曲率半徑為0.19英寸時有許多纖維斷裂。
本發明代表性的纖維還具有較優的結晶取向角(5°，由廣角X射線衍射(WAXD)測定)。對上述8個樣品中的6個進行了小角度X射線散射(SAXS)測定，平均ln(強度)/ln(散射向量)斜率為-1.98(-1.88至-2.5)。而P-120的斜率小於-2.3。雷射喇曼光譜表明本發明碳纖維具有高的結構規整性。例如，類似實例1的碳纖維在1584波數處顯示出一個尖銳的石墨峰。該峰的尖銳程度和位置表明在該纖維中幾乎不存在殘餘應變。殘餘應變會降低強度。未觀察到相應於無序碳的峰。分析這些譜圖還可以確定某些均一性參數，較大的數字表示較高的均一性。
本發明碳化纖維石墨化纖維AMOCOP-120(石墨化)均一性峰寬1.75.01.2頻率0.57.90.5這些數據清楚地表明，本發明的纖維具有高度的均一性，即結構均勻，而這種均一性結構看來是在石墨化步驟獲得的。
實例2此實例介紹一個生產流程的結果，所獲得結果始終很好。
按實例1的方法製備幾百個卷裝紗，不同的是採用一種矽氧烷油整理劑專利產品(DP-9502-1，TakimotoOilFatCo.)而不用水。由幾批從精製傾析油殘餘物得到的熱滲透瀝青的混合物製備纖維。為獲得所需的瀝青熔點需要對溶劑比例稍加調整。為得到最佳碳化強度在穩定化步驟中也稍做改動。在實例1所述的初級碳化處理後，將紗纏到絲筒上，不同之處是最高溫度為1530℃且該纖維既不用臭氧也不用環氧整理劑處理。如實例1所述將碳化的紗做成卷裝並分批進行石墨化。按ASTMD3379標準以1英寸的間距對60個代表性的卷裝纖維進行拉伸試驗(單纖維)。所有60個卷裝纖維的總平均強度為549千磅/平方英寸，平均模量大於130兆磅/平方英寸。60個卷裝纖維中有95%具有大於500千磅/平方英寸的強度。
實例3此實例介紹第二個生產流程，其中纖維是以連續式操作而不是以間歇式操作石墨化的。一直到初級碳化的卷裝工序都按實例2的方式進行。通過在實例1所述的烘箱體系中連續石墨化而製備幾百個絲筒的纖維，在最高溫度(2700℃)下的滯留時間約為1分鐘。象實例2那樣試驗32個代表性的絲筒。單纖維拉伸強度平均為511千磅/平方英寸，平均模量超120兆磅/平方英寸。32個絲筒中有69%具有500千磅/平方英以上的拉伸強度。性能雖然也很好，但不如實例2的纖維，這表明較高的石墨化溫度和/或較長的時間是有益的。
實例4按美國專利4，681，911實例1的通用方法，採用其中表1(都在第4欄)第2號組合物作為聚合物基質製備複合材料棒(unibars)，按本發明實例1的方法製備增強纖維再購買一種增強纖維(AmocoP-120)。試樣寬1/2英寸、長6英寸、約100密耳厚，每個試樣含有約58%(體積)的增強纖維，按ASTM標準參考美國專利4，691，911進行試驗。得到如下結果
增強纖維撓曲模量撓曲強度SBSS(兆磅/平(千磅/平(千磅/平方英寸)方英寸)方英寸)本發明55774.3AmocoP-12040533.8兩者的短試片剪切強度(SBSS)相似，這說明表面處理(用於粘合)程度相近。採用了本發明纖維的複合材料撓曲強度和模量提高了約40%，這進一步令人信服地證明本發明纖維在其預期的應用領域(如基質增強)的用途。當將這兩種纖維用於金屬基質(如鎂合金絲和合股線)進行比較時，也可以觀察到類似的改進。
權利要求
1.一種由瀝青製備的、具有拉伸強度和模量綜合性能的、截面基本為圓形的碳纖維，其結晶取向角小於6°，小角度X射線散射(SAXS)斜率介於大約-1.8至-2.1之間，纖維拉伸強度至少為約500千磅/平方英寸。
2.一種截面基本為圓形的碳纖維產品，具有超高綜合拉伸性能，包括大於100兆磅/平方英寸的超高模量和大於500千磅/平方英寸的高拉伸強度;它是由溶劑分級的中間相瀝青前體製備的，其特徵在於中間相含量大於90%(重量)和喹啉不溶物含量小於1%(重量);所述溶劑分級瀝青前體在擠出為纖維後，先加熱到至少1000℃的溫度進行碳化，冷卻到較低溫度，然後再加熱到至少2400℃的溫度進行石墨化。
3.按權利要求2的碳纖維產品，其中溶劑分級中間相瀝青前體的喹啉不溶物含量少於0.3%(重量)。
4.按權利要求2的碳纖維產品，其中溶劑分級的瀝青前體是按如下步驟得到的，用有機稀釋液處理經熱浸溼的瀝青原料，從所得的流體瀝青中分離出固體物質，用25℃時溶解度參數在大約8.0-9.5之間的有機溶劑體系處理上述經分離的流體瀝青。
5.一種生產截面基本為圓形具有綜合拉伸性能(包括大於約100兆磅/平方英寸的超高模量和大於約500千磅/平方英寸的高拉伸強度)碳纖維產品的方法，包括如下步驟(a)熱浸溼瀝青原料以增加中間相含量;(b)用溶解度參數在8-9.5範圍內的溶劑體系對經熱浸溼的瀝青進行溶劑分級;(c)回收溶劑分級瀝青中的不溶物，所述不溶物的中間相含量大於90%(重量)，喹啉不溶物含量小於1%(重量);(d)通過噴絲頭將上述不溶物擠出，所述噴絲頭的噴嘴適於製備為數眾多的截面基本為圓形的初紡纖維;(e)在氧化氣體中於高溫加熱所述的初紡纖維將其穩定化;(f)通過在至少1000℃的溫度加熱處理將穩定化的初紡纖維碳化;(g)將碳化的纖維冷卻到碳化溫度以下;(h)通過在至少2400℃的溫度加熱處理將冷卻的碳化纖維石墨化;(i)回收具有超高模量和高拉伸強度綜合性能的最終碳纖維產品。
6.按權利要求5的方法，其中溶劑分級步驟(b)是這樣進行的用一種有機稀釋液處理經熱浸溼的瀝青原料，從所得的流體瀝青中分離出固體物質，用25℃時溶解度參數介於約8.0-9.5的有機溶劑體系處理上述經分離的流體瀝青。
7.按權利要求5的方法，其中在步驟(g)將碳化纖維冷卻至環境溫度。
8.按權利要求5的方法，其中在步驟(f)之後和步驟(h)之前將碳化纖維纏到絲筒上，然後再從絲筒上解纏下來。
9.按權利要求5的方法，其中步驟(g)包括將該碳化纖維上漿。
全文摘要
具有大於100兆磅/平方英寸超高模量和大於500千磅/平方英寸高拉伸強度綜合性能的碳纖維。這種碳纖維是由中間相含量大於90％(重量)和喹啉不溶物含量小於1％(重量)的溶劑分級瀝青製備的。將粗瀝青原料依次經熱浸溼、溶劑分級、擠出形成初紡纖維。將初紡纖維穩定化，然後通過包括預碳化、碳化和石墨化及中間冷卻步驟的多級熱處理將其碳化。
文檔編號C10C3/10GK1035483SQ89101188
公開日1989年9月13日 申請日期1989年2月22日 優先權日1988年2月22日
發明者雅各布·拉希雅尼 申請人:納幕爾杜邦公司