R‑1233與氟化氫的分離的製作方法
2023-06-04 23:41:01 1
本發明涉及用於從一氯三氟丙烯與氟化氫的共沸的或接近共沸的流中分離出一氯三氟丙烯如1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(HCFC-1233zd)的分離方法。本發明的方法利用了急冷的液相分離與共沸蒸餾相結合來分離出純的一氯三氟丙烯如HCFC-1233zd。
發明背景
隨著持續的法規壓力,存在著不斷增長的需求來生產更加環境可持續的、具有更低的消耗臭氧層以及全球變暖潛能的替代物來替換製冷劑、熱傳輸流體、泡沫發泡劑、溶劑、以及氣溶膠。氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)(廣泛地用於這些應用中),是消耗臭氧的物質並且依照蒙特婁議定書的指導方針正在被逐步淘汰。在許多應用中氫氟烷(HFC)是用於CFC和HCFC的主要替換物;儘管它們被認為對臭氧層「友好的」,但它們仍通常擁有高的全球變暖潛勢。一類已經被確定為用於替換消耗臭氧的或高全球變暖的物質的新的化合物是滷代烯烴,如氫氟烯烴(HFO)和氫氯氟烯烴(HCFO)。HFO和HCFO提供了所希望的低的全球變暖潛勢以及為零或接近零的臭氧損耗特性。
因為烯鍵的存在,預計HFO與HCFO將是化學上不穩定的,相對於HCFC或CFC。這些物質在低層大氣中固有的化學不穩定性導致了短的大氣中的壽命,這提供了所希望的低的全球變暖潛能以及零或接近零的臭氧消耗的性質。
美國專利號6,013,846披露了HF與1233zd的共沸混合物以及用於將此類共沸混合物從HF及1233zd的混合物中進行分離的方法,這種混合物是富含HF或富含1233zd。該方法包括在蒸餾(精餾)柱中處理相對於1233zd與HF的共沸混合物而言富含HF的混合物,以得到含該共沸混合物的餾出物以及相對純的HF的底部產物。
發明概述
在本發明中,發現了用於分離一氯三氟丙烯與HF的、優選是1233zd與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合物的方法。本發明的方法對於將1233的其他異構體(如1233xf,1,1,1-三氟-2-氯-3-丙烯)從它與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合中分離同樣是有效的。一氯三氟丙烯與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合可以例如用1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)或1,1,3,3-四氯-2-丙烯(下文中稱為1230za)的液相氟化反應來生產。該1230za作為起始材料是特別有意義的,因為已顯示它在該液相中沒有催化劑時容易氟化,如美國專利號5,877,359中所傳授的。與生產1233zd的反式異構體(本發明的優選異構體)相關的問題之一是它與HF具有幾乎相同的沸點(18-20℃)並且與HF可以形成共沸混合物或類共沸混合物。
240fa或1230za的氟化可以在催化的或未催化的液相反應中發生。典型地該液相氟化反應器連接到一個或多個精餾柱上。該氟化反應器的進料由有機氯烴和HF組成,該有機氯烴和HF發生反應而形成氫氟烷(HFC)或氫氯碳氟化合物(HCFC),其比原始氯烴更加易揮發。HFC或HCFC產物可以作為氣體與副產物HCl和一些未反應的HF一起從該反應混合物中去除。該精餾柱連接到該反應器上以分離未反應的HF、有機的以及來自HCl的氟化不足的有機化合物。來自該精餾柱的塔頂餾出物是1233zd與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合,它還包含該反應的HCl副產物。在1233zd的情況下,該氟化反應器的有機原料氯烴可以是1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)或1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)。
在本申清中,「蒸餾柱」和「精餾柱」有時可互換使用。但實際上,精餾柱是特殊類型的蒸餾柱。在多數蒸餾柱中,待蒸餾的材料被進料到該柱的中間;進料點以下稱為汽提段而進料點以上稱為精餾段。當待蒸餾的材料被進料到「蒸餾柱」的底部時,在此提及的是精餾柱。
本發明的方法使用了多個共沸蒸餾柱來將1233zd與HF分離。這些共沸蒸餾柱的原料的組成必須具有對於其共沸組合物而言實質上過量的HF或F1233zd。在本發明的方法中,此類流是通過首先靠蒸餾來從在精餾柱的頂部離開的1233zd/HF的共沸混合物或類共沸混合物中分離HCl而提供的。1233zd/HF的共沸混合物或類共沸混合物接著被冷卻到一個溫度,該溫度足以提供分離成為富含HF的相和富含1233zd的相。在液相分離器中將該富含HF的相與該富含1233zd的相分離。此後,將該富含HF的相進料到第一共沸蒸餾柱中,該柱去除了作為塔頂餾出物的共沸混合物以及作為底部殘留物的純的HF。該富含1233zd的相被送往蒸餾系統,該蒸餾系統包括第二共沸蒸餾柱。該蒸餾系統通過共沸蒸餾將1233zd/HF共沸混合物與1233zd分離並且還從1233zd中分離出雜質以提供基本上純的1233zd流。
附圖簡要說明
圖1是根據本發明的典型方法的示意圖。
發明詳細說明
本發明的目的是提供將一氯三氟丙烯、優選1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd)並且更優選是1233zd的反式異構體(下文中稱為「1233zd-t」)與HF在二者出現在共沸混合物或類共沸混合物的組合中時進行分離的手段。使用共沸蒸餾來分離HF與1233zd(優選1233zd-t),因為它們具有非常相似的沸點。該共沸混合物是由有機氯烴原料(如1230za和240fa)生產1233zd的液相反應所生產的產物的代表。當該反應器系統使用了連接到該反應器上的精餾柱來分離出未反應的HF、未反應的原料有機物以及來自所產生的蒸汽的氟化不足的有機物時形成了該共沸混合物或類共沸混合物的組合物。該精餾柱從該反應器中分離出蒸汽餾出物並且產生了HF與1233zd(優選1233zd-t)的氣相組合,其比率接近HF與1233zd的共沸比率。美國專利號6,013,846披露這個比率在50℃時是約2.33摩爾HF/摩爾1233zd。來自此精餾柱的塔頂餾出物還將包含HCl。
根據本發明,將來自精餾柱的塔頂餾出物的1233zd(優選1233zd-t)與HF的共沸的或接近共沸的組合進料到蒸餾柱,在這裡去除HCl。該去除HCl的蒸餾柱典型地是在從約100磅/平方英寸至300磅/平方英寸的壓力下運行。來自該去除HCl的蒸餾柱的底部殘留物包括1233zd(優選1233zd-t)與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合。這個底部流被充分冷卻以提供這兩種相形式。每個相包含該共沸混合物或類共沸混合物1233zd/HF並且獨立地包含HF或1233zd。因此每個流的總體組成與該共沸混合物顯著不同。一個相(較輕的相)是富含HF的並且第二相(較重的相)是富含1233zd、優選1233zd-t的。這兩個相的混合物被進料到液相分離器。該液相分離器可以在從約-60℃至+50℃、優選從約-20℃至+10℃的溫度下運行。該較輕液相具有對於該共沸混合物的組成而言實質上過量的HF。這個富含HF的相被送至第一共沸蒸餾柱中,在這裡該共沸1233zd/HF作為塔頂餾出物被去除並且純的HF作為底部殘留物被去除。將該共沸的1233zd/HF塔頂餾出物再循環以冷卻並進料到該相分離器中,並且將該HF底部流再循環到該反應器。來自該液相分離器的重相包括對於該共沸組成而言實質上過量的1233zd(優選1233zd-t)。這個流被送至蒸餾系統,該蒸餾系統包括一系列的蒸餾柱。第一蒸餾柱作為塔頂餾出物去除了任何非常揮發性的雜質,如HCl,或過度氟化的HFC。這個柱的底部殘留物被送至第二共沸蒸餾柱。這個第二共沸蒸餾柱將1233zd/HF共沸混合物作為塔頂餾出物去除並且將粗製的1233zd(優選1233zd-t)作為底部殘留物去除。可以將該塔頂餾出物再循環以冷卻並進料到該液相分離器中。該底部殘留物被送至產物回收蒸餾柱,該柱回收了作為塔頂餾出物的純化的1233zd(優選1233zd-t)並且回收了作為底部殘留物流的任何重的、有機的雜質如1233zd的順式異構體。本發明的方法提供了以下方法,通過該方法可以從1233zd與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合中分離出較純的1233zd(優選1233zd-t)。
圖1示出了根據本發明的方法的示意圖。該反應器系統的進料典型地是HF(流1)以及有機流:240fa或1230za(流2)。該反應器(R101)可以或可以不包含催化劑。該反應的選擇性產物是1233zd和HCl。這些將從精餾柱(C101)的頂部與接近其與1233zd的共沸比的足夠HF(流3)一起離開該反應系統。
柱C102將HCl作為塔頂產物(流4)去除。這可以在從100磅/平方英寸到300磅/平方英寸的任何壓力下進行。然後將來自這個柱的底部殘留物(流5)在熱交換器(E105)中冷卻並且送至液相分離器(V102)。該液相分離器可以在從-60℃至+50℃的溫度下運行。優選的溫度範圍是–20℃至10℃。該較輕液相(流7)將具有對於該共沸組成而言實質上過量的HF。將這個相送至第一共沸蒸餾柱(C103),該柱將HF/F1233zd共沸混合物作為塔頂餾出物(流8)去除並且較純的HF作為底部殘留物(流9)去除。該共沸組合物被再循環以冷卻並進料到該相分離器中,並且該HF可以被再循環到該反應器R101。
來自該相分離器的重相(流6)包含對於該1233zd/HF共沸組成而言實質上過量的1233zd。這個流被送往一系列的蒸餾柱。第一柱(C104)是純化柱,該柱去除了作為塔頂餾出物(流10)的任何非常揮發性的雜質,如殘留HCl、或過度氟化的HFC。然後將第一柱的底部殘留物(流11)送至第二個共沸蒸餾柱(C105)。這個共沸蒸餾柱將1233zd/HF共沸混合物作為塔頂餾出物(流12)去除並且將粗製的1233zd流作為底部殘留物(流13)去除。可以將該塔頂餾出物流再循環以冷卻並進料到該液相分離器V102中。將該底部殘留物流送至產物回收蒸餾柱(C106),該柱回收了作為塔頂餾出物(流14)的純的1233zd、優選1233zd-t並且回收了作為底部殘留物(流15)的任何有機雜質如1233zd的順式異構體。
如實例1中所示,來自該相分離器的重相(流6)餾出物可以具有較低的HF濃度。如此少量的HF的回收可能不是希望的。所以,對於蒸餾該流以便去除和回收該HF的替代方案是使用吸收進液體吸收劑如水或苛性的NaOH和/或KOH,或吸附到固體吸附劑如氧化鋁上並且丟棄吸附的HF來去除該HF。剩餘的無HF(酸)流將流到第一柱(C104)。較輕的相(流7)含有顯著量的F1233zd-t。對於在專用的共沸蒸餾柱(C103)中處理較重的相的替代方案是將此流再循環至柱C101的底部部分(即,該精餾柱),在這裡該HF被分離並且被送回該反應器並且該F1233zd/HF共沸混合物被在頂部蒸餾出。
實例
實例1
進行了一組實驗來確定HF-F1233zd系統中的液液平衡。F1233zd與HF的混合物在四個不同溫度下達到平衡。對底部和頂部相的樣品進行分析。得到了以下結果:
表1
實例2
在表2中示出了在-20℃下運行的相分離器的過程的相關部分的物流平衡例子。流的編號涉及圖1中使用的那些。如該表格顯示的,該相分離將產生兩個相,這兩個相是從該共沸組合物中充分去除的,使得可以使用共沸蒸餾來分離純的HF和純的1233zd二者。
雖然已經就本發明的具體實施例對本發明進行了說明,但很明顯對本領域的那些普通技術人員而言本發明的眾多其他形式以及變更將是清楚的。所附的權利要求以及本發明總體上應被解釋為涵蓋所有在本發明的真實精神以及範圍之內的此類明顯的形式以及變更。