納米碳纖維的製備方法和設備的製作方法

2024-04-09 23:06:05

專利名稱：納米碳纖維的製備方法和設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種納米碳纖維的製備方法和設備，特別是一種可用做鋰離子電池導電劑的納米碳纖維的製備方法和設備。
背景技術：
採用氣相沉積的方法製備碳纖維，其關鍵在於碳源沉積的方式，這對於碳纖維的產率和直徑分布有著很重要的關係。關於氣相製備碳纖維，從1980年代後半期人們開始進行了各種研究，提出了涉及催化劑的各種方案，包括溶膠-凝膠、共沉澱等催化劑製備方法。在沉積方式上也提出了水平和垂直的沉積方式。例如，專利文獻1 特公開2003-205239號公報中，公開了通過共沉澱方法得到的、 含有具有由鐵或鐵和鉬構成的原纖維形成催化劑性質的金屬，用氧化鎂或氧化鋁催化劑， 利用該催化劑，可得到使催化劑金屬的不純度水平為1. 以下、催化劑載體的不純度水平5wt%以下的碳纖維。在專利文獻2 美國專利5707916號公報中，公開了含有狗和選自V、Nb、Ta、Cr、 Mo、W、Mn、Te和Re中的至少一種元素的催化劑，其採用的製備方法為浸漬法。在專利文獻3 國際公開報W02006/50903中，公開了利用共沉澱法製備碳納米纖維用催化劑的方法，將由Mn、Co和Mo的組合，Mn和Co的組合構成的金屬負載於氧化鋁、氧化鎂上而成的催化劑。另外，在專利文獻4:美國專利6518218號公報中，公開了含有由鎳、 鉻、鉬和鐵的組合，或鈷、銥、鎳和銅的組合構成的金屬催化劑。在專利文獻5 特公開2001-80913號公報中，公開了通過流動氣相法得到的碳以外元素濃度為0. 3 0. 7wt%、過渡金屬元素的濃度為0. 1 0. 2wt%的纖維。在專利文獻 6 中國專利公開號CN 101563487A中，同樣公開了共沉澱法製備的催化劑及其碳纖維。在專利文獻7 中國專利公開號CN101018897A中，公開了一種碳纖維的製備方法， 採用垂直式的沉積方式，將碳源和催化劑一起通入垂直式的反應腔中，得到了納米碳纖維。現有技術製備催化劑及用得到的催化劑製備碳纖維，無論是水平還是垂直沉積方式，由於反應腔的限制，其產率和產量無法做到很高，要想實現產業化，只有將反應腔做的很大，使得碳源與催化劑充分反應、沉積，但是又不經濟。

發明內容
本發明的目的是提供一種納米碳纖維的製備方法和設備，要解決的技術問題是提高碳纖維的產率，降低成本。本發明採用以下技術方案一種納米碳纖維的製備方法，包括以下步驟一、將豎直設立的管狀密閉反應腔內加熱至> 700至2至<3 1，流量為 Ι-lOOmL/s.M3，碳源氣體是甲烷、乙烷、丙烷、丁烯、甲苯、異丁烯、丁二烯、二甲苯、環己烷、 甲醛、乙醛、丙酮和苯的一種以上，天然氣，液化石油氣，揮發性的油或煤油，載氣為氮氣或氬氣；氣體2為氮氣或氫氣，流量為1-lOOmL/s. M3。本發明將納米碳纖維在氮氣或氬氣氣氛中，流量為Ι-lOOmL/s.M3，在2000-3500°C 熱處理ο. ι-Mh，爐內自然降溫至室溫。本發明將納米碳纖維在氮氣或氬氣氣氛中，流量為Ι-lOOmL/s.M3，在750_1600°C 熱處理 0. l-20h,再在 2000-3500°C熱處理 0. l_24h。本發明將豎直設立的管狀密閉反應腔內的加熱區加熱。本發明將加熱區加熱至1100°C。本發明同時從爐體的上方充入氣體1和催化劑，從爐體的下方通入氣體2，時間為 20mino本發明的催化劑形態為液態、粉體或固態物質的懸濁液。本發明的化合物II是Si、Mg、Al和Ca中的一種以上金屬元素的化合物。本發明的碳源氣體是甲烷、乙烷、乙烯、天然氣、甲苯和苯的一種以上。本發明的碳源氣體是甲烷、乙烯和甲苯的一種以上。本發明的催化劑的聚集狀態為粉體時，化合物II的元素與化合物I的元素原子摩爾比< 1. 5 1。本發明的化合物II的元素與化合物I的元素原子摩爾比為1 1。本發明的催化劑的通入方式採用噴淋、噴入和/或蠕動的方式。本發明的通入方式採用蠕動注入加噴霧的方式。一種納米碳纖維的製備設備，設有爐體，所述爐體為豎直的管狀密閉反應腔，直徑與高度比為1 5-100，反應腔上部設有第一進氣管和催化劑進入管，催化劑進入管上串接有蠕動泵和超聲波霧化器，反應腔下部設有第二進氣管，反應腔外周圍設有加熱電阻絲。本發明與現有技術相比，採用豎直設立的管狀密閉反應腔，上下異嚮導入氣體方式，在流體的作用下，使得碳源和催化劑充分反應、沉積，在反應腔不用做的很大的情況下， 實現氣相沉積納米碳纖維產率的提升，促進納米碳纖維生產的產業化。


圖1是實施例1製備得到的納米碳纖維的掃描電鏡圖片。圖2是本發明的納米碳纖維的製備設備結構示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。本發明的納米碳纖維的製備方法，通過垂直異向氣體導入的方式，使催化劑或催化劑前驅體與碳源在反應腔內的加熱區中接觸而製備納米碳纖維，包括以下步驟
一、將爐體豎直設立的管狀密閉反應腔內中部的加熱區，加熱至彡700至 ^ 1200°C，優選為1100°C。管狀密閉反應腔採用耐高溫的材料剛玉管，加熱區位於反應腔中部。二、同時從爐體的上方充入氣體1和混合物，從爐體的下方通入氣體2，時間為 l-120min，最佳為 20min。混合物為催化劑，形態為液態、粉體或固態物質的懸濁液。按催化劑物質計流量為固體1-lOOg/s. M3,或液體或氣體1-lOOg/min. Μ3。催化劑是化合物I、化合物II和化合物 III。化合物I是i^e的化合物、Co的化合物和Ni的化合物中的一種以上。化合物II是含有化學元素周期表I A、II A、III A、IV A中的一種以上金屬元素的化合物，優選為Si、Mg、 Al和Ca中的一種以上金屬元素的化合物。化合物III是含有除i^、C0和Ni以外化學元素周期表I B、II B、III B、IV B、V B、VI B、VII B和VIII中的一種以上元素的化合物。化合物I的元素與化合物II和化合物III的元素的原子摩爾比為0. 9-5 1。催化劑原料的聚集狀態除粉體外，可以溶解在能溶解其的溶劑中而呈液態。在催化劑的組分中，化合物II的元為載體元素，在催化劑的聚集狀態為粉體時， 其與化合物I的元素的原子摩爾比<1.5 1，優選為1 1。製備催化劑的方法用現有技術的共沉澱法，通過對溶解有催化劑化合物的溶液進行沉澱反應，使其中的催化劑共同沉澱出來，然後過濾、烘乾和燒結得到催化劑粉體。催化劑的通入方式採用噴淋、噴入和/或蠕動的方式，優選的通入方式採用蠕動泵蠕動注入加噴霧的方式。氣體1為碳源氣體和載氣的混合氣體，碳源氣體和載氣的體積比為彡2至彡3 1，流量為Ι-lOOmL/s.M3。碳源氣體是甲烷、乙烷、丙烷、丁烯、甲苯、異丁烯、丁二烯、 二甲苯、環己烷、甲醛、乙醛、丙酮和苯的一種以上，也可以使用天然氣、液化石油氣、揮發性的油、煤油作為碳源，優選甲烷、乙烷、乙烯、天然氣、甲苯和苯的一種以上，進一步優選甲烷、乙烯和甲苯的一種以上。載氣為氮氣或氬氣。氣體2為無氧化性氣體，氮氣或氫氣，流量為1-lOOmL/s. Μ3。充入的碳源氣體在反應腔內熱分解後，以催化劑為核心，生長成納米碳纖維，得到納米碳纖維。三、從管狀爐體底部的集料器中收集納米碳纖維後，直接放入石墨化爐內，氮氣或氬氣氣氛中，流量為l-100mL/s.M3，在2000-3500°C熱處理0. l_Mh，爐內自然降溫至室溫。 熱處理過程可以在2000-350(TC—次進行，也可以分兩個階段進行，氮氣或氬氣氣氛中，流量為Ι-lOOmL/s.M3，第一階段直接在750-1600°C熱處理0. l_20h，氮氣或氬氣氣氛中，流量為 Ι-lOOmL/s.M3，第二階段直接在 2000-3500°C熱處理 0. l_20h。本發明的方法製備的納米碳纖維，用日立公司的S-4800場發射掃描電鏡檢測，納米碳纖維平均外徑大於lOOnm，形狀為管狀。本發明的方法製備的納米碳纖維具有高的導電性、導熱性，用做導電添加劑，用於超級電容器、鋰離子電池、聚合物、防靜電塗層，提高材料的導電、導熱性能。以鋰離子電池為例，在電極材料中添加有的本發明方法製備的納米碳纖維，與添加3%導電炭黑的作用相當。導電性測試，將本發明方法製備的納米碳纖維和現有技術的炭黑SP作為導電
6劑進行對比，將導電劑與磷酸鐵鋰混合，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，聚偏氟乙烯 (PVDF)做粘結劑，製作鋰離子電池正極，質量比為導電劑磷酸鐵鋰PVDF NMP = 5 90 5 100，將上述材料混合攪拌成漿料，塗布在鋁箔上，在100°C下烘乾他。用金屬鋰片作負極，電解液組成為LiPF6溶解在碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC 中，體積比為1 ；1 ；1，摩爾濃度為lmol/L，隔膜為日本宇部的20um厚、60mm寬的隔膜，組裝成CR2032型扣式電池(電壓3V，直徑20mm，厚度3. 2mm)，在IOC倍率下進行充放電測試，循環10周測的放電容量，測試設備為深圳市新威爾電子有限公司的BTS-5V3A電池檢測設備。反應結束，收集好集料器中的納米碳纖維，稱得重量，其與所用粉體催化劑重量的比值即為產率，液體催化劑以其中含有金屬元素化合物的溶質的重量為計算值，產率= (納米碳纖維/催化劑重量)X 100%。如圖2所示，本發明的納米碳纖維的製備設備，設有豎直的管狀密閉反應腔1，直徑與高度比為1 5-100，管狀密閉反應腔1採用耐高溫的材料剛玉管。反應腔1上部設有第一進氣管2、催化劑進入管3，催化劑進入管3上串接有蠕動泵和超聲波霧化器4，反應腔1下部設有第二進氣管5，反應腔1外周圍設有加熱電阻絲6，用來加熱密閉反應腔內的加熱區，使其溫度為> 700至< 1200°C，優選為1100°C，在反應腔1底部設有收集納米碳纖維的裝置7，收集納米碳纖維的裝置7上部設有廢氣排出管8。第二進氣管5為反吹氣流， 可以起到延緩催化劑下落的趨勢，延長反應時間，使得反應更充分。實施例1，共沉澱法製備催化劑，製備納米碳纖維，在5L去離子水中溶解4. 36kg Co (NO3)2 · 6H20,在5L去離子水中溶解 1. 84kgMn (NO3) 2 · 4H20，製備得到兩種溶液。在室溫下混合兩種溶液並攪拌均勻得到混合溶液。將混合溶液與3. 5L水溶劑中含有4. IOkg Mg(NO3)2 ·6Η20的溶液混合併攪拌均勻，得到溶液Α。將7. 30kg (NH4)2CO3溶解在22. 5L去離子水中，攪拌均勻，得到溶液B。在2500rpm 轉速的攪拌下，將溶液A和B滴加到20L去離子水中，滴加過程中保持溶液pH= 7。滴加完成後攪拌5分鐘後過濾，將所得固體在120°C下空氣中乾燥，隨後在600°C下空氣中煅燒 4h，然後粉碎，過200目篩，得到碳纖維製備用催化劑。將上述催化劑用噴霧方式引入到反應腔內的溫度為700°C的加熱區，流量為30g/min. M3，氣體1中碳源氣體為甲烷，載氣為含有20%氫氣的氮氫混合氣體，碳源氣體和載氣的體積比為2 1，流量為lOmL/s.M3，氣體2 為氮氣，流量為lOmL/s.M3，反應時間20min。將上述反應生成的納米碳纖維於氮氣中，流量為10mL/S. M3，直接在2500°C熱處理12h，爐內自然降溫至室溫，得到納米碳纖維。如圖1所示，所得納米碳纖維為線條狀。電性能測試結果和產率見表1。實施例2，共沉澱法製備催化劑，製備納米碳纖維，將4. 36kg Co (NO3) 2 · 6H20、1. 84kg Mn (NO3) 2 · 4H20 和 0. 25kg (NH4) 6Mo7024 · 4H20 溶解在20L去離子水中，再向溶液中加入4. IOkgMg(NO3)2 · 6H20，攪拌至溶液透明、均勻，得到溶液A。將7. 30kg (NH4)2CO3溶解在22. 5L去離子水中，攪拌至溶液均勻，得到溶液B。在 2500rpm轉速的攪拌下，將溶液A和B滴加到20L去離子水中，滴加過程中保持溶液pH = 7。 滴加完成攪拌5分鐘後過濾，將所得固體在120°C下空氣中乾燥，隨後在600°C下空氣中煅燒4h，然後粉碎，過200目篩，所得即碳纖維製備用催化劑。將上述催化劑用加噴霧方式引入到反應腔內的溫度為700°C的加熱區，流量為30g/min.M3，氣體1中碳源氣體為甲烷，載氣為含有20%氫氣的氮氫混合氣體，碳源氣體和載氣的體積比為2 1流量為10mL/S. M3，氣體2為氮氣，流量為lOmL/s.M3，反應時間20min。將上述反應生成的納米碳纖維於氮氣中，流量為10mL/S. M3,直接在2500°C熱處理Mh，爐內自然降溫至室溫，得到納米碳纖維。電性能測試結果和產率見表1。實施例3，液態催化劑，製備納米碳纖維，將0. 83kg 二茂鐵和0. 155kg噻吩溶於14kg苯中，製得液態催化劑。將上述液態催化劑用蠕動注入加噴霧方式引入到反應腔內的溫度為1100°C的加熱區，流量為15mL/s.M3， 氣體1中碳源氣體為甲烷，載氣為含有20%氫氣的氮氫混合氣體，碳源氣體和載氣的體積比為2 1流量為10mL/s. M3,氣體2為氮氣，流量為10mL/s. M3,反應時間20min。將上述反應生成的納米碳纖維於氮氣中，流量為lOmL/s.M3，直接在2500°C熱處理Mh，爐內自然降溫至室溫，得到納米碳纖維。電性能測試結果和產率見表1。實施例4，液態催化劑，製備納米碳纖維，將0. 83kg 二茂鐵和0. 155kg噻吩溶於14kg苯中，製得液態催化劑，將上述液態催化劑用蠕動注入加噴霧方式引入到反應腔內的溫度為1200°C的加熱區，流量為15mL/s.M3， 氣體1中碳源氣體為甲烷，載氣為含有20%氫氣的氮氫混合氣體，碳源氣體和載氣的體積比為3 1流量為10mL/s. M3,氣體2為氮氣，流量為10mL/s. M3,反應時間20min。將上述反應生成的納米碳纖維於氮氣中，流量為lOmL/s.M3，直接在2500°C熱處理Mh，爐內自然降溫至室溫，得到納米碳纖維。電性能測試結果和產率見表1。對比例1， 4. 36kg Co (NO3) 2 · 6H20、1. 84kgMn (NO3) 2 · 4H20 禾口 0. 25kg (NH4)6Mo7O24 · 4H20溶解在2L去離子水中得到溶液，再向溶液中加入 4. IOkgMg(NO3)2 ·6Η20，攪拌至溶液透明、均勻，得到溶液A。將7. 30kg(NH4)2C03溶解在22. 5L 去離子水中，攪拌至溶液均勻，得到溶液B。在2500rpm轉速的攪拌下，將溶液A和B滴加到 2L去離子水中，滴加過程中保持溶液pH = 7。滴加完成攪拌5分鐘後過濾，將所得固體在 120°C下空氣中乾燥，隨後在600°C下空氣中煅燒4h，然後粉碎，過200目篩，所得即碳纖維製備用催化劑。將上述催化劑稱取一定重量放置於管式爐中，採用合肥日新高溫技術有限公司生產的型號為CVD(D)-06/60/3的管式爐，通入碳源氣體和載氣，碳源氣體為甲烷，載氣為含有20%氫氣的氮氫混合氣體，碳源氣體和載氣的體積比為3 1流量為lOmL/s.M3。 反應溫度為750°C，反應時間為lh。電性能測試結果和產率見表1。表1電性能測試結果和產率
權利要求
1.一種納米碳纖維的製備方法，包括以下步驟一、將豎直設立的管狀密閉反應腔內加熱至> 700至< 1200°C ；二、同時從爐體的上方充入氣體1和催化劑，從爐體的下方通入氣體2，時間為l-120min，得到納米碳纖維；催化劑流量為固體l_100g/s. M3，或液體或氣體 l-100g/min. M3,為化合物I、化合物II和化合物III，化合物I是!^e的化合物、Co的化合物和Ni的化合物中的一種以上，化合物II是含有化學元素周期表I A、II A、III A、IV A中的一種以上金屬元素的化合物，化合物III是除Fe、Co和Ni以外化學元素周期表I B、II B、III B、IV B、V B,VI B,VII B和VIII中的一種以上元素的化合物；化合物I的元素與化合物II和化合物III的元素的原子摩爾比為0. 9-5 1 ；氣體1為碳源氣體和載氣的混合氣體，碳源氣體和載氣的體積比為彡2至彡3 1，流量為Ι-lOOmL/s.M3，碳源氣體是甲烷、 乙烷、丙烷、丁烯、甲苯、異丁烯、丁二烯、二甲苯、環己烷、甲醛、乙醛、丙酮和苯的一種以上， 天然氣，液化石油氣，揮發性的油或煤油，載氣為氮氣或氬氣；氣體2為氮氣或氫氣，流量為 1-lOOmL/s. Μ3。
2.根據權利要求1所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於將納米碳纖維在氮氣或氬氣氣氛中，流量為Ι-lOOmL/s.M3，在2000-3500°C熱處理0. l_Mh，爐內自然降溫至室
3.根據權利要求1所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於將納米碳纖維在氮氣或氬氣氣氛中，流量為Ι-lOOmL/s.M3，在750-1600°C熱處理0. l_20h，再在2000-3500°C熱處理 0. l-24h。
4.根據權利要求1、2或3所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於將豎直設立的管狀密閉反應腔內的加熱區加熱。
5.根據權利要求4所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於將加熱區加熱至 1100°C。
6.根據權利要求1所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於所述同時從爐體的上方充入氣體1和催化劑，從爐體的下方通入氣體2，時間為20min。
7.根據權利要求1所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於所述催化劑形態為液態、粉體或固態物質的懸濁液。
8.根據權利要求1所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於所述化合物II是Si、 Mg、Al和Ca中的一種以上金屬元素的化合物。
9.根據權利要求1所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於所述碳源氣體是甲烷、 乙烷、乙烯、天然氣、甲苯和苯的一種以上。
10.根據權利要求9所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於所述碳源氣體是甲烷、乙烯和甲苯的一種以上。
11.根據權利要求1所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於所述催化劑的聚集狀態為粉體時，化合物II的元素與化合物I的元素原子摩爾比< 1. 5 1。
12.根據權利要求11所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於所述化合物II的元素與化合物I的元素原子摩爾比為1:1。
13.根據權利要求1所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於所述催化劑的通入方式採用噴淋、噴入和/或蠕動的方式。
14.根據權利要求13所述的納米碳纖維的製備方法，其特徵在於所述通入方式採用蠕動注入加噴霧的方式。
15. 一種納米碳纖維的製備設備，設有爐體，其特徵在於所述爐體為豎直的管狀密閉反應腔(1)，直徑與高度比為1 5-100，反應腔(1)上部設有第一進氣管( 和催化劑進入管(3)，催化劑進入管C3)上串接有蠕動泵和超聲波霧化器G)，反應腔(1)下部設有第二進氣管(5)，反應腔(1)外周圍設有加熱電阻絲(6)。
全文摘要
本發明公開了一種納米碳纖維的製備方法和設備，要解決的技術問題是提高碳纖維的產率。本發明的製備方法將豎直設立的管狀反應腔內加熱，從爐體的上方充入氣體1和催化劑，從爐體的下方通入氣體2，得到納米碳纖維，氣體1為碳源氣體和載氣，氣體2為氮氣或氫氣。本發明的製備設備，為豎直的管狀密閉反應腔，反應腔上部設有第一進氣管和催化劑進入管，反應腔下部設有第二進氣管，反應腔外周圍設有加熱電阻絲。本發明與現有技術相比，採用豎直設立的管狀密閉反應腔，上下異嚮導入氣體方式，在流體的作用下，使得碳源和催化劑充分反應、沉積，在反應腔不用做的很大的情況下，實現氣相沉積納米碳纖維產率的提升，促進納米碳纖維生產的產業化。
文檔編號C01B31/02GK102502591SQ201110383978
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月28日 優先權日2011年11月28日
發明者呂雪, 孔東亮, 時浩, 梅佳, 粱奇 申請人:深圳市貝特瑞納米科技有限公司