同軸靜電紡絲製備石墨烯/二氧化矽納米複合纖維的方法與流程
2023-12-11 02:13:42
本發明屬於石墨烯技術領域，具體涉及一種同軸靜電紡絲製備石墨烯/二氧化矽納米複合纖維的方法。
背景技術：
石墨烯是一種新型的碳納米材料，因其獨特的二維片層結構和優異的性能，近年來成為各領域研究的熱點。在橡膠應用領域，石墨烯被廣泛用作橡膠複合材料的增強材料。據目前研究報導，在各種橡膠基體中添加少量的石墨烯，便可有效提升橡膠複合材料的物理機械性能、導電導熱性能、氣體阻隔性能等。然而，由於石墨烯片層間存在較強的範德華作用力，容易堆疊，使其在橡膠基體中難以均勻分散，因此石墨烯的用量很難達到很高。因此如果在橡膠基體中只採用石墨烯一種填料，其力學性能、生熱、耐磨、氣體阻隔性能很難達到實際應用的需求。
在橡膠領域，目前主要的增強填料是炭黑和二氧化矽。隨著綠色輪胎的發展，二氧化矽的應用越來越廣泛。原生的二氧化矽的粒徑一般都在15-50nm之間，但其非常容易聚集，其聚集體尺寸往往達到幾百納米。儘管可以採取矽烷偶聯劑或表面活性劑等方法處理，但在聚合物中的分散還是很難達到理想的狀態。因此，我們前期通過靜電紡絲的方法製備了一種新型的二氧化纖維，該纖維在橡膠中能夠實現均勻的分散，很少出現聚集體。和二氧化矽粒子相比，二氧化矽纖維能夠明顯提高橡膠複合材料的定伸強度和降低生熱。但橡膠基體中的二氧化矽纖維也存在著末端效應，其末端非常容易存在著應力集中，成為最初的裂紋萌生點。
本專利提出結合二維石墨烯的特點和一維二氧化矽纖維的特點，製備一種石墨烯和二氧化矽的複合粒子。但如果將石墨烯和二氧化矽纖維進行簡單共混製備，依舊無法解決石墨烯的分散難題，兩者無法起到協同效應。因此本專利通過同軸靜電紡絲的方法構建一種石墨烯(外層)/二氧化矽(內層)的納米複合纖維。這種複合纖維能夠發揮石墨烯和二氧化矽纖維的協同效益，既發揮了石墨烯和二氧化矽纖維的增強效應，又避免了石墨烯的聚集，同時還減少了二氧化矽纖維的末端效應。該新型複合纖維可廣泛應用於橡膠材料的增強、耐疲勞、降低生熱等方面。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種石墨烯/二氧化矽納米複合纖維的製備方法。本發明藉助溶膠-凝膠原理，通過同軸靜電紡絲技術，得到表面覆有石墨烯的二氧化矽納米複合纖維。
為了實現上述目的，本發明的技術方案如下：步驟一：(1)稱取一定量的石墨烯前軀體，溶於單一溶劑或混合溶劑後超聲處理得到濃度為0.01mg～10g/mL的分散液，即為石墨烯前軀體分散液；(2)將高聚物溶解在單一溶劑或混合溶劑中，高聚物與單一溶劑或混合溶劑的的質量比為(0.01～80)：1，得到高聚物溶液；(3)將石墨烯前軀體分散液和高聚物溶液混合，攪拌0.1～48小時，即得外層紡絲液。
步驟二：(1)稱取二氧化矽前驅體0.1～100g、無水乙醇0.1～80g、酸性水溶液0.1～50g，混合均勻，得到二氧化矽前軀體液；(2)將高聚物溶解在單一溶劑或混合溶劑中，高聚物與單一溶劑或混合溶劑的的質量比為(0.01～80)：1，得到高聚物溶液；(3)將二氧化矽前軀體液和高聚物溶液混合，攪拌0.1～48小時，即得內層紡絲液。
步驟三：將外層紡絲液和內層紡絲液分別置於噴絲頭為套筒結構的靜電紡絲裝置中，內外層紡絲液的質量比為(0.01～100)：1；將內層溶液噴絲頭內徑設為0.1～5mm，內層溶液流速設為0.1～60mL/h；將外層溶液噴絲頭內徑設為0.2～6mm，外層溶液流速設為0.1～60mL/h；調節電壓為1～80kV，接收距離為0.1～200cm，在溫度為0～100℃、空氣溼度為1～90％的環境條件下紡絲得到石墨烯/二氧化矽納米複合前驅纖維膜。
步驟四：將步驟三中得到的石墨烯/二氧化矽納米複合前驅纖維膜置於高溫爐中，在70～150℃下乾燥0.1～24h；然後在惰性氣氛下，以0.1～50℃/min速度升溫至150～700℃，保溫0.1～16h；接著以0.1～50℃/min速度升溫至700～1200℃，煅燒0.1～12h，得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維。
本發明採用的石墨烯前軀體取自石墨烯、氧化石墨烯、功能化石墨烯或還原氧化石墨烯，其厚度為0.35～50nm，橫向尺寸為1nm～100μm。
本發明採用的單一溶劑為去離子水、無水甲醇、無水乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、二甲基亞碸(DMSO)、環己烷、正丙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醚、環氧丙烷、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)、三乙醇胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中的一種；混合溶劑為上述溶劑中的兩種或多種。
本發明採用的高聚物為可電紡高聚物，取自聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯醯胺(PAM)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸(PLA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚己內酯(PCL)、聚乙交酯(PGA)、聚碳酸酯(PC)、聚-3-羥基丁酸中的一種或幾種。
本發明採用的二氧化矽前軀體取自正矽酸甲酯(TMOS)、正矽酸乙酯(TEOS)、正矽酸丙酯(TPOS)或正矽酸丁酯(TBOS)。
本發明採用的酸性水溶液為鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、碳酸或醋酸中的一種或幾種，其物質量濃度為0.1～20mol/L。
本發明採用的惰性氣氛為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣中的一種或幾種。
本發明的優勢在於使用同軸靜電紡絲工藝，將片層的石墨烯包裹在二氧化矽纖維表面，最終得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維。該複合纖維的直徑細小，與橡膠基體接觸的比表面大，用其增強橡膠可有效提高橡膠的綜合性能。此外，本發明還具有設備簡單、操作簡單、可控性好、利於工業化放大等優點。
附圖說明
圖1為本發明製備的石墨烯/二氧化矽納米複合纖維的掃描電鏡(SEM)圖，(實施例1)。
圖2為單軸靜電紡絲技術製備的二氧化矽纖維的掃描電鏡(SEM)圖，(對比例1)。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，來進一步說明本發明。以下實施例中凡在溶液內進行操作的過程都需要控制體系溫度低於100℃。
實施例1
(1)外層溶液
稱取氧化石墨1.5g，溶於100mL去離子水後超聲處理得到氧化石墨烯分散液；稱取PVP 35.0g、DMSO 12.5g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，在磁力攪拌器下攪拌3h，得到外層紡絲液。
(2)內層溶液
稱取TEOS 25.0g、無水乙醇8.2g、物質量濃度為2.0mol/L的稀鹽酸15g，混合攪拌均勻；稱取PVP 5.0g、DMF18.0g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，在磁力攪拌器下攪拌8小時，得到內層紡絲液。
(3)使用由高壓電源和注射泵組成的紡絲裝置進行同軸靜電紡絲。紡絲設備的參數如下：內層溶液的推進速率為1.0mL/h，噴絲頭內徑為0.7mm；外層溶液的推進速率為1.8mL/h，噴絲頭內徑為1.2mm；驅動電壓25kV，接收距離為25cm，溫度25℃，空氣溼度50％。依上述條件進行靜電紡絲，得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維膜。
(4)將複合纖維膜置於管式爐中，在120℃下乾燥5h；然後在通氮氣氣氛下，以20℃/min升溫至300℃，保溫3h；接著20℃/min繼續升溫至800℃，煅燒2h；自然冷卻到室溫，即可得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維。
實施例2
(1)外層溶液
稱取石墨烯0.1g，溶於50mL去離子水和10mL無水乙醇後超聲處理得到石墨烯分散液；稱取PLA 1.2g、THF 4.0g、DMSO 0.8g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌1h，得到外層紡絲液。
(2)內層溶液
稱取TEOS 80.0g、無水乙醇1.8g、物質量濃度為1.2mol/L的稀鹽酸3.6g，混合攪拌均勻；稱取PLA 1.8g、THF 6.5g、DMSO 0.5g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌3h，得到內層紡絲液。
(3)設置內層溶液的推進速率為1.6mL/h，噴絲頭內徑為0.8mm；外層溶液的推進速率為4.2ml/h，噴絲頭內徑為1.5mm；驅動電壓20kV，接收距離為20cm，溫度30℃，空氣溼度50％。依上述條件進行靜電紡絲，得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維膜。
(4)將複合纖維膜置於管式爐中，在150℃下乾燥1.5h；然後在通氮氣氣氛下，以15℃/min升溫至400℃，保溫2h；接著以15℃/min升溫至1000℃，煅燒0.5h，自然冷卻到室溫，即可得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維。
實施例3
(1)外層溶液
稱取氧化石墨5.0g，溶於80mL去離子水和10mL無水乙醇後超聲處理得到氧化石墨烯分散液；稱取PMA 1.5g、THF 5.0g、DMF 0.9g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌3h，得到外層紡絲液。
(2)內層溶液
稱取TMOS 5.0g、無水乙醇0.5g、物質量濃度為0.5mol/L的稀鹽酸2.0g，混合攪拌均勻；稱取PMA 2.0g、THF 4.6g、DMF 1.0g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌2h，得到內層紡絲液。
(3)設置內層溶液的推進速率為0.8ml/h，噴絲頭內徑為0.6mm；外層溶液的推進速率為1.4ml/h，噴絲頭內徑為1.0mm；驅動電壓25kV，接收距離為20cm，溫度25℃，空氣溼度70％。依上述條件進行靜電紡絲，得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維膜。
(4)將複合纖維膜置於管式爐中，升溫到120℃乾燥2h；然後在通氮氣氣氛下，以10℃/min升溫至450℃，保溫1.5h；接著以30℃/min升溫至900℃，煅燒1h，自然冷卻到室溫，即可得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維。
實施例4
(1)外層溶液
稱取石墨烯3.0g，溶於80mL去DMF後超聲處理得到石墨烯分散液；稱取PLA 10.0g、THF 15.0g、DMSO 0.5g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌3h，得到外層紡絲液。
(2)內層溶液
稱取TPOS 50.0g、無水乙醇20.0g、物質量濃度為2.5mol/L的稀鹽酸10.2g，混合攪拌均勻；稱取PLA 12.0g、NMP 12.0g、DMF 3.0g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌4h，得到內層紡絲液。
(3)設置內層溶液的推進速率為0.5mL/h，噴絲頭內徑為0.5mm；外層溶液的推進速率為1.2mL/h，噴絲頭內徑為1.3mm；驅動電壓40kV，接收距離為20cm，溫度20℃，空氣溼度30％。依上述條件進行靜電紡絲，得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維膜。
(4)將複合纖維膜置於管式爐中，升溫到120℃乾燥2h；然後在通氮氣氣氛下，以30℃/min升溫至650℃，保溫2h；接著以20℃/min升溫至800℃，煅燒1h，自然冷卻到室溫，即可得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維。
實施例5
(1)外層溶液
稱取氧化石墨1.2g，溶於50mL THF和10mL乙二醇後超聲處理得到氧化石墨烯分散液；稱取PAA 1.5g、CH2Cl2 4.0g、DMF 1.2g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌1h，得到外層紡絲液。
(2)內層溶液
稱取TMOS 25.0g、無水乙醇2.2g、物質量濃度為1.6mol/L的稀硫酸3.8g，混合攪拌均勻；稱取PAA 2.5g、CH2Cl2 5.0g、DMSO 1.2g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌3h，得到內層紡絲液。
(3)設置內層溶液的推進速率為2.2mL/h，噴絲頭內徑為0.5mm；外層溶液的推進速率為5.8mL/h，噴絲頭內徑為2.5mm；驅動電壓35kV，接收距離為15cm，溫度40℃，空氣溼度60％。依上述條件進行靜電紡絲，得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維膜。
(4)將複合纖維膜置於管式爐中，在100℃下乾燥2.5h；然後在通氬氣氣氛下，以20℃/min升溫至350℃，保溫1.5h；接著以20℃/min升溫至1200℃，煅燒1.5h，自然冷卻到室溫，即可得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維。
實施例6
(1)外層溶液
稱取石墨烯2.0g，溶於100mL去THF後超聲處理得到石墨烯分散液；稱取PLA 5.0g、甲苯4.0g、DMF 1.2g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌3h，得到外層紡絲液。
(2)內層溶液
稱取TBOS 30.0g、無水乙醇4.8g、物質量濃度為1.0mol/L的稀鹽酸6.4g，混合攪拌均勻；稱取PLA 8.5g、丙醇2.3g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌8h，得到內層紡絲液。
(3)設置內層溶液的推進速率為1.0mL/h，噴絲頭內徑為0.8mm；外層溶液的推進速率為5.5mL/h，噴絲頭內徑為1.2mm；驅動電壓45kV，接收距離為55cm，溫度50℃，空氣溼度60％。依上述條件進行靜電紡絲，得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維膜。
(4)將複合纖維膜置於管式爐中，在100℃乾燥3h；然後在通氬氣氣氛下，以20℃/min升溫至550℃，保溫1.5h；接著以20℃/min升溫至900℃，煅燒2.5h，自然冷卻到室溫，即可得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維。
實施例7
(1)外層溶液
稱取氧化石墨0.5g，溶於50mL去離子水和30mL乙二醇後超聲處理得到氧化石墨烯分散液；稱取PMA 4.5g、丙酮8.5g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌3h，得到外層紡絲前軀體液。
(2)內層溶液
稱取TMOS 15.0g、無水乙醇1.2g、物質量濃度為1.5mol/L的稀鹽酸4.4g，混合攪拌均勻；稱取PLA 3.2g、丙酮5.6g、甲苯1.2g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌4h，得到內層紡絲液。
(3)設置內層溶液的推進速率為0.8mL/h，噴絲頭內徑為0.6mm；外層溶液的推進速率為1.4ml/h，噴絲頭內徑為1.2mm；驅動電壓16kV，接收距離為30cm，溫度30℃，空氣溼度20％。依上述條件進行靜電紡絲，得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維膜。
(4)將複合纖維膜置於管式爐中，在120℃乾燥1.5h；然後在通氦氣氣氛下，以20℃/min升溫至450℃，保溫1.5h；接著以20℃/min升溫至1000℃，煅燒0.5h，自然冷卻到室溫，即可得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維。
實施例8
(1)製備功能化石墨烯
稱取1.5g氧化石墨溶於400mL去離子水中，用1％wt％的氫氧化鈉溶液調節pH值至7左右，超聲處理得到氧化石墨烯分散液；稱取1.2g十八烷基胺(ODA)溶於無水乙醇中，將其與氧化石墨烯分散液混合，然後將混合液置於90℃下恆溫攪拌反應6h後停止；最後將反應液進行真空抽濾並用去離子水和無水乙醇各洗滌5次，50℃下真空乾燥24h後得到ODA功能化石墨烯。
(2)外層溶液
稱取ODA功能化石墨烯1.5g，溶於50mL THF後超聲處理得到ODA功能化石墨烯分散液；稱取PLA 2.5g、THF 7.8g、甲苯1.0g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌8h，得到外層紡絲液。
(3)內層溶液
稱取TEOS 20.0g、無水乙醇2.4g、物質量濃度為0.8mol/L的稀鹽酸6.0g，混合攪拌均勻；稱取PVP 2.0g、THF 4.8g、甲苯0.5g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌5h，得到內層紡絲液。
(4)設置內層溶液的推進速率為0.7mL/h，噴絲頭內徑為0.4mm；外層溶液的推進速率為1.2mL/h，噴絲頭內徑為0.8mm；驅動電壓20kV，接收距離為20cm，溫度30℃，空氣溼度50％。依上述條件進行靜電紡絲，得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維膜。
(5)將複合纖維膜置於管式爐中，在130℃下乾燥3h；然後在通氮氣氣氛下，以15℃/min升溫至400℃，保溫5h；接著以20℃/min升溫至900℃，煅燒3h，自然冷卻到室溫，即可得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維。
實施例9
(1)製備功能化石墨烯
稱取1.5g氧化石墨溶於400mL去離子水中，用1％wt％的氫氧化鈉溶液調節pH值至7左右，超聲處理得到氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入4.5g茶多酚(TP)，然後將混合液置於80℃下恆溫攪拌反應8h後停止；最後將反應液進行真空抽濾並用去離子水洗滌5次，50℃下真空乾燥24h後得到TP功能化石墨烯。
(2)外層溶液
稱取TP功能化石墨烯1.5g，溶於80mL NMP後超聲處理得到TP功能化石墨烯分散液；稱取PVA 2.6g、DMF 8.0g、三乙醇胺1.5g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌12h，得到外層紡絲液。
(3)內層溶液
稱取TEOS 25.0g、無水乙醇2.8g、物質量濃度為1.5mol/L的稀鹽酸4.4g，混合攪拌均勻；稱取PVA 2.8g、丙酮6.6g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌12h，得到內層紡絲液。
(4)設置內層溶液的推進速率為0.6mL/h，噴絲頭內徑為0.7mm；外層溶液的推進速率為1.8mL/h，噴絲頭內徑為1.5mm；驅動電壓25kV，接收距離為20cm，溫度25℃，空氣溼度55％。依上述條件進行靜電紡絲，得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維膜。
(5)將複合纖維膜置於管式爐中，在120℃下乾燥2h；然後在通氮氣氣氛下，以20℃/min升溫至450℃，保溫2h；接著以20℃/min升溫至1000℃，煅燒1h，自然冷卻到室溫，即可得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維。
實施例10
(1)製備還原氧化石墨烯
稱取1.5g氧化石墨溶於400mL去離子水中，用1％wt％的氫氧化鈉溶液調節pH值至7左右，超聲處理得到氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入20g抗壞血酸，然後將混合液置於95℃下恆溫攪拌反應12h後停止；最後將反應液進行真空抽濾並用去離子水洗滌5次，50℃下真空乾燥24h後得到抗壞血酸還原氧化石墨烯。
(2)外層溶液
稱取抗壞血酸還原氧化石墨烯1.0g，溶於50mL NMP和30mL THF後超聲處理得到還原氧化石墨烯分散液；稱取PVP 1.5g、DMF 5.0g、THF 0.9g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌8h，得到外層紡絲液。
(3)內層溶液
稱取TBOS 20.0g、無水乙醇1.8g、物質量濃度為2.0mol/L的稀鹽酸4.2g，混合攪拌均勻；稱取PMMA 1.8g、DMSO 6.5g、二甲苯0.5g，混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌12h，得到內層紡絲液。
(4)設置內層溶液的推進速率為0.8mL/h，噴絲頭內徑為0.5mm；外層溶液的推進速率為1.4mL/h，噴絲頭內徑為1.0mm；驅動電壓18kV，接收距離為25cm，溫度30℃，空氣溼度70％。依上述條件進行靜電紡絲，得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維膜。
(5)將複合纖維膜置於管式爐中，在140℃下乾燥2h；然後在通氮氣氣氛下，以20℃/min升溫至400℃，保溫5h；接著以20℃/min升溫至1000℃，煅燒1.5h，自然冷卻到室溫，即可得到石墨烯/二氧化矽納米複合纖維。
對比例1
(1)稱取TEOS 25g，溶於8.2g無水乙醇和15g稀鹽酸(物質量濃度為2.0mol/L)，混合攪拌至均勻；稱取PVP 5.0g溶解在18.0g DMF中，混合攪拌至均勻。將上述兩種混合液混合，在磁力攪拌器上攪拌8h，得到均勻穩定溶液，即為靜電紡絲所用的紡絲液。
(2)使用由高壓電源、注射泵組成的紡絲裝置進行單軸靜電紡絲，紡絲設備的參數如下：溶液推進速率為1.0mL/h，噴絲頭內徑為0.7mm；驅動電壓25kV，接收距離為25cm，溫度25℃，空氣溼度50％。依上述條件進行靜電紡絲，得到二氧化矽纖維膜。
(3)稱取氧化石墨1.5g，溶於100ml去離子水後超聲處理得到氧化石墨烯分散液。
(4)將二氧化矽纖維膜和氧化石墨烯分散液分別置於管式爐中，在120℃下乾燥5h後，然後在通N2氣氛條件下以20℃/min的速度升溫至300℃，保溫3h；接著以20℃/min繼續升溫至800℃，煅燒2h；自然冷卻到室溫即可分別得到石墨烯和二氧化矽纖維。
對比例2
不加任何填料，製備NR/BR/SBR共混膠。
實驗配方及質量份數如下：NR(1#標準膠)50，SBR(1502)30，BR(9000)20，氧化鋅5，硬脂酸2，芳烴油6，防護蠟1，防老劑4020 1，防老劑RD 1.5，促進劑NS 1.2，硫磺1.8。
依照上述配方，將NR、SBR、BR放入Φ160mm×320mm雙輥開煉機塑煉，依次加入活性劑、防老劑、增塑劑、促進劑、硫磺，割膠打卷10次，簿通5次後出片。在160℃下經25t電熱平板硫化機模壓硫化得到硫化膠並測試各項性能。
對比例3
採用直接共混法，將石墨烯和二氧化矽纖維分別單獨加入橡膠，製備石墨烯/二氧化矽纖維/橡膠複合材料。
(1)取對比例1中製備的石墨烯和二氧化矽纖維作為增強材料。實驗配方及質量份數如下：NR(1#標準膠)50，SBR(1502)30，BR(9000)20，氧化鋅5，硬脂酸2，芳烴油6，防護蠟1，防老劑4020 1，防老劑RD 1.5，促進劑NS 1.2，硫磺1.8，二氧化矽纖維4，石墨烯1。
(2)依照上述配方，將NR、SBR、BR放入Φ160mm×320mm雙輥開煉機塑煉，依次加入活性劑、防老劑、石墨烯/二氧化矽納米複合纖維、增塑劑、促進劑、硫磺，割膠打卷10次，簿通5次後出片。在160℃下經25t電熱平板硫化機模壓硫化得到硫化膠並測試各項性能。
實施例11
將石墨烯/二氧化矽納米複合纖維加入橡膠，製備石墨烯/二氧化矽橡膠複合材料。
(1)取實施例1中製備的石墨烯/二氧化矽納米複合纖維作為增強材料。實驗配方及質量份數如下：NR(1#標準膠)50，SBR(1502)30，BR(9000)20，氧化鋅5，硬脂酸2，芳烴油6，防護蠟1，防老劑4020 1，防老劑RD 1.5，促進劑NS 1.2，硫磺1.8，石墨烯/二氧化矽納米複合纖維5。
(2)依照上述配方，將NR、SBR、BR放入Φ160mm×320mm雙輥開煉機塑煉，依次加入活性劑、防老劑、石墨烯/二氧化矽納米複合纖維、增塑劑、促進劑、硫磺，割膠打卷10次，簿通5次後出片。在160℃下經25t電熱平板硫化機模壓硫化得到硫化膠並測試各項性能。
實施例12
將石墨烯/二氧化矽納米複合纖維加入橡膠，製備石墨烯/二氧化矽橡膠複合材料。
(1)分別取實施例2～10中製備的石墨烯/二氧化矽納米複合纖維作為增強材料。實驗配方及質量份數如下：NR(1#標準膠)50，SBR(1502)30，BR(9000)20，氧化鋅5，硬脂酸2，芳烴油6，防護蠟1，防老劑4020 1，防老劑RD 1.5，促進劑NS 1.2，硫磺1.8，石墨烯/二氧化矽納米複合纖維5。
(2)依照上述配方，將NR、SBR、BR放入Φ160mm×320mm雙輥開煉機塑煉，依次加入活性劑、防老劑、石墨烯/二氧化矽納米複合纖維、增塑劑、促進劑、硫磺，割膠打卷10次，簿通5次後出片。在160℃下經25t電熱平板硫化機模壓硫化得到硫化膠並測試各項性能。
對比例2、對比例3、實施例11和實施例12的測試結果如下：
以上實施例已對本發明的具體實施過程進行了詳細描述，但本發明不局限於所述實施例，熟悉本領域的技術人員可以做出種種同等替換，如用不同的改性劑對氧化石墨烯或者石墨烯進行功能化修飾，用不同的還原劑或用不同還原方法對氧化石墨烯進行還原等。這些同等的變型或替換均屬於在本申請要求保護的範圍內。