使用低溫等離子體工藝提高模具釋放效果的方法
2024-03-25 02:15:05 1
專利名稱：使用低溫等離子體工藝提高模具釋放效果的方法
技術領域：
本發明涉及一種在注模法和轉模法過程中提高模具和凝固樹脂之間釋放效果的方法。本發明提供一種通過用一層或多層等離子體聚合物塗覆模具表面來減小模具的臨界表面張力和提高釋放效果。我們的新系統是由2個基本步驟組成。第一步是用惰性或活性等離子體氣體預處理模具表面。第二步是等離子體沉積一層或多層等離子體聚合物薄膜。
通常，通過注模法和轉模法生產許多塑料製品。但是模具所使用的金屬材料的臨界表面張力是如此高(幾百到幾千Nm/m2)以至於固化的樹脂部件粘結到模具上和不容易脫模。(可以假設油漆在金屬表面上比在玻璃或塑料表面上更容易粘結)。
因此，為了使凝固樹脂部件容易從模具中脫模，人們將脫模劑加入到樹脂、穩定劑、顏料、填料、增強劑等等的注模化合物中。主要使用聚酯蠟作為脫模劑而且在注模化合物中的比例大約為0.5～1.0重量％。
然而，脫模劑有下列缺點。例如，在微電晶片裝配過程中，(1)它阻礙了聚合物熔體部件的凝固，(2)在通過碳化作用或聚合作用聚合物凝固後它將汙染物留在模具表面上，(3)它與鉛框沒有任何匹配性，因此在鉛框和聚合物部分之間產生裝配縫隙，容易引起鉛框腐蝕，和(4)聚合物中包含的脫模劑使在晶片上難以列印商標。
其中碳化作用或聚合作用是最嚴重的問題。因此模具表面必須用溶劑(例如M-PYROL(1-甲基-2-吡咯烷酮))清洗或者用蜜胺模具清洗化合物清洗注模或轉模。但是這些清洗方法引起下面的一些其他問題；(1)在清洗過程中必須關閉成型方法(注模法或轉模法)而且生產率低，和(2)M-PYROL以VOC(揮發性有機含量)形式引起的汙染。
大家都知道聚合物的臨界表面張力比金屬的低以至於其他材料難以粘結到聚合物的表面上。例如，為了減小臨界表面張力，通過燒結法將Teflon(聚四氟乙烯)塗覆到煎盤上。但是對於模具塗覆來說，Teflon塗覆方法是不可取的，因為此方法難以控制沉積膜的厚度和難以增強模具上膜的粘結強度，在注模法和轉模法過程中該模具需要承受切應力。
已知等離子體沉積薄膜產生一層非常緻密的具有均勻沉積、無「針眼」和粘結性較好的膜。
已經公開了可以在金屬基體上沉積薄的等離子體聚合物薄膜。在油彩化學家協會的期刊，48卷，1965年中題目為「輝光放電金屬的表面塗覆」的文章中簡單描述了在金屬表面上有機膜的等離子體沉積。此文章以一般術語描述了使用輝光放電(即等離子體沉積)採用從有機蒸汽(苯乙烯、丙烯酸酯、丁二烯和矽酸二乙酯)產生的聚合物薄膜塗覆鋼基體的方法來達到短期防腐。但是該方法沒有提到和暗示減小金屬的臨界表面張力。
Yasuda教授在應用聚合物科學文摘應用聚合物論文集42,233(1988)期刊中出版的題目為「以組合能量輸入的等離子體聚合作用保護金屬的塗層」的文章中公開了一些基本的等離子體的能量級、有機矽烷的沉積和氧氣清洗鋼基體。然而，此文章沒有公開減小金屬的臨界表面張力。
在Aoki提出的日本專利號昭51-83030也公開了在輝光放電中使用聚矽氧烷作為沉積膜防止鋼腐蝕。此公開內容也提到使用AC電源但是沒有暗示減小臨界表面張力。
人們需要的是一種在各種不同模具基體上沉積薄膜層來減小臨界表面張力和提高釋放效果的方法。已經發現等離子體薄膜能很好地粘結到金屬模具上，此聚合物薄膜有非常低的臨界表面張力，沒有任何脫模劑的成型化合物可以轉移或注射模製，和在轉模法或注模法過程中帶脫模劑的成型化合物在模具的表面上沒有留下任何汙染物或留下很少的汙染物。此新方法也能減少許多清洗模具表面的清洗步驟。
已經發現(1)用惰性氣體(例如氬氣)或活性氣體(例如氧氣)等離子體預處理模具表面；(2)在模具表面上等離子體聚合物沉積單體(例如碳氫化合物、碳氟化合物、有機矽烷等等)或單體混合物，這樣在轉模法或注模法過程中可以使樹脂部件容易從金屬模具上脫模。
也發現等離子體聚合物能很好地粘結到模具上而且金屬模具的臨界表面張力從100-1000Nm/m2減小到10-100Nm/m2。按上述方法沉積等離子體聚合物的模具，容易釋放轉移成型的凝固樹脂部件。在帶脫模劑的EMC(環氧成型化合物)的情況下，如上所述經過等離子體處理的模具可以在表面上沒有任何汙染物且比未經處理的模具表面使用較長的時間。
圖1是表示真空室、電極、RF電源、相關的管線等等的等離子體沉積系統的示意圖。
已經發現一種簡單的包括等離子體處理的塗覆系統作為改善模具表面的有效方法而工作。
此發明涉及使用低溫技術在模具表面上塗覆聚合物薄膜減小金屬模具表面的臨界表面張力和增強模具的釋放效果。我們的新方法適用於各種不同尺寸和形狀的各種不同類型的模具鋼(或金屬)(例如HSP、ASP、AISI等等)。
低溫等離子體(或輝光放電)是部分電離的氣體、整體上不帶電，而且在低壓氣體或蒸汽下通過放電容易產生它。在氣體的輝光放電中有電子、光子、電離原子或分子和活性組份如自由基，低溫等離子體技術使用這些活性組份改善表面性能或通過聚合作用塗覆該表面。
此技術可以歸類為等離子體處理以改善表面物理和化學性能和等離子體聚合作用(或輝光放電聚合作用)從而在表面上沉積聚合物薄膜。在等離子體處理過程中可以使用惰性氣體(例如氬氣)或活性氣體(例如氧氣、氮氣、氫氣、水蒸氣或空氣)和等離子體聚合方法使用單體氣體或蒸汽(例如碳氫化合物、有機矽烷、碳氟化合物等等)。
等離子體聚合作用與通常的聚合方法(例如分步增長聚合作用或鏈式增長聚合作用)十分不同，等離子體聚合物的特性介於有機和無機材料之間並且在等離子體聚合物中不能維持前體的結構。等離子體聚合物的特性是高度交聯、熱穩定和化學穩定的而且任何固體材料是可以通過輝光放電塗覆的等離子體聚合物。
我們的新系統由兩個基本步驟組成。第一步是用情性和活性等離子體氣體預處理模具。第二步是等離子體沉積一層薄膜或多層薄膜。
涉及用惰性和活性氣體進行等離子體預處理的第一步對於傳統的清洗來說是優選的並得到較好的結果。(如果模具塗過油，在等離子體處理之前應該使用傳統的方法例如溶劑清洗方法清洗模具)。
用惰性和活性氣體等離子體預處理後，第二步是在高度抽空的室內用一層或多層等離子體聚合物塗覆模具基體的塗覆方法。
步驟1等離子體預處理我們優選的系統的全部圖在圖1中表示。(注此圖僅僅是圖解說明而且本領域的普通技術人員能夠設計出許多有效的系統來實現我們的發明。例如在一些連續的方法中等離子體預處理和等離子體沉積可以在獨立的室內發生)。
為了準備等離子體預處理和等離子體沉積步驟，模具放在可以浮動的室中心並且位於室外兩電極之間，這些電極可以通過電容或電感應連接到RF(射頻)電源上。(在工業系統中，可以按照所希望的用途改變模具的數量、大小和形狀，電極的形狀和它們的位置，而且電極可以穿過室內以更均勻地塗覆)。
圖1表示的真空室11、基體(模具)12、RF電源13、匹配網絡14、等離子體氣體切斷閥15、等離子體氣體控制器16、氣體容器17、壓力表18、節流閥19、真空泵20和電極21。
然後使用真空泵20抽空真空室11直到該系統壓力低於1毫乇。使用壓力表18的讀數通過節流閥19控制系統的壓力，不受氣體流速的限制。
將預處理氣體(例如氧氣氣體、氬氣氣體或氧氣加氬氣)以所希望的流速送入真空室11內，保持壓力低於10乇，優選低於1乇。
我們優選的預處理氣體是氧氣，因為它能有效地除去有機汙染物。可以使用其他的活性氣體或惰性氣體或它們的混合物。這些其他的預處理氣體包括空氣、氫氣、氮氣、水蒸氣和它們的混合氣體等等。
低溫等離子體方法的操作參數可以以單位質量等離子體氣體的能量輸入水平給出，W/FM，以焦耳/千克表示，其中W是電源輸入到系統的功率(W＝瓦)，而F是摩爾流速和M是氣體分子量。(FM代表質量流速)。按照這種關係，使用的流速取決於輸入功率和氣體分子量。
單位質量的輸入能量應該在1兆焦耳/千克和10千兆焦耳/千克之間。將預處理等離子體氣體通過等離子體氣體管線送入和通過使用合適的等離子體氣體流速控制器16控制流速。
然後打開電源13以誘發等離子體。然後調節功率到所希望的功率。此功率根據流速、基體的大小(模具)、電極之間距離、預處理氣體的分子量和壓力等等來改變。
預處理等離子體應該保持所希望的一段時間(一般從30秒到30分鐘)然後關閉電源13和使用合適的等離子體氣體切斷閥15切斷預處理氣體。
預處理時間取決於操作參數W/FM。保持「(輸入能量)乘以(處理時間)除以(質量)」在每千克0.5千兆焦耳和每千克100千兆焦耳之間可以得到有效的處理。預處理等離子體步驟之後，使用真空泵20再一次將真空室11抽空到低於1毫乇的壓力。這就結束了等離子體處理步驟。注對於等離子體預處理步驟應該儘可能使用DC電源、AC電源、AF電源或微波電源而不使用RF(射頻)電源。
步驟2等離子體聚合物沉積在Yasuda教授的題目為「等離子體聚合作用」，1985年由學術出版社出版的書中描述了等離子體沉積的基本概念。
將等離子體沉積氣體通過等離子體氣體控制器16以所希望的流速送入真空室11中來完成它。
如在預處理等離子體的情況下的那樣，流速取決於進入系統的功率和等離子體氣體的分子量。根據等離子體沉積氣體和功率級，這個單位質量輸入能量應該是在每千克1兆焦耳和每千克10千兆焦耳之間。當將等離子體沉積氣體送入真空室11中時，重要的是保持系統壓力在1毫乇和10乇之間，優選10毫乇到2乇和最優選20-500毫乇。
如上面討論的那樣，使用壓力表18的讀數通過節流閥19控制系統壓力，不受氣流速度的限制。
一旦達到所希望的流速和系統壓力，就打開電源並調節到所希望的功率。此功率根據流速、基體的大小、電極之間的距離、等離子體氣體的分子量和壓力等等來改變。
等離子體沉積應該進行適當的時間，以獲得所希望的薄膜特性和厚度。膜厚度可以從10埃和10微米之間變化，優選地從100埃到5微米和更優選地從1000埃到1微米。
沉積時間一般從1秒到1小時，優選地從30秒到30分鐘和更優選地從3分鐘到20分鐘。控制沉積工藝可以以「(輸入能量)乘以(沉積時間)除以(質量)」為基礎。這個參數保持在每千克0.5千兆焦耳秒到每千克500千兆焦耳秒之間。
在經過適當的一段時間之後，關閉電源13和使用等離子體氣體切斷閥15切斷等離子體氣流。沉積時間取決於輸入功率值除以質量，以每千克焦耳表示。
有效的沉積取決於膜的粘結性、模表面特性、模硬度和膜厚度。
如果送入真空系統的液體或甚至固體化合物可以產生足夠的蒸汽壓，也可以使用該化合物作為等離子體沉積化合物。
我們優選的等離子體沉積單體(前體)是有機矽烷、碳氟化合物、碳氫化合物和矽烷和碳氫化合物的混合物。
矽烷不能單獨進行等離子體聚合，因此在等離子體聚合作用過程中必須與作為碳源的碳氫化合物(例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和苯等等)一起使用。
我們優選的有機矽烷是六甲基二矽氧烷(HMDSO)和三甲基矽烷(TMS)。另外還包括但不限於二甲基矽烷(DMS)、四甲基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷或其他包含矽、氧、碳、氮、磷或氫或它們的混合物，以及帶或不帶不飽和乙烯基的有機矽烷。
我們優選的碳氟化合物是六氟乙烯。
也可以使用其他包含氧、氮、氟或它們的混合物的碳氫化合物(例如甲烷)。
另外，可以使用包含銻、磷、鋅、鈦、鋁、錫、鋯和其他金屬或它們的混合物的有機金屬化合物。
作為等離子體聚合物沉積氣體來說，使用載體氣體是有利的(特別是如果使用高沸點的蒸汽時)。載體氣體可以是惰性氣體例如氬氣、氦氣或氖氣，或活性氣體例如氧氣或氮氣(或其混合物)。
沉積步驟結束之後，使用真空泵將真空室11抽空到壓力低於1毫乇。這就結束了沉積步驟。
然而，應該指出可以將另一層等離子體聚合物薄膜沉積在第一層之上。這些後續沉積層除了矽烷外可能是有機或有機金屬。
實施例除非另外註明，所有的實施例一般是按照下面詳細描述的部分那樣進行的。關於實施例的更具體的信息陳述如下(1)模具基體尺寸(1.3×1.2×22.0cm)，如果基體是髒的，用溶劑預先清洗。
(2)真空室內徑15cm×高度120cm的派熱克斯牌玻璃管狀反應器。
(3)電源RF電源(從Advanced Energy Industries，Inc可購買到，帶匹配網絡型號為RFX-600)。
(4)電極描述兩個電極如圖1所示。熱電極(活性)是由SS306鋼板(53.5×5.5×0.1cm)組成，冷電極(地線)是由SS306鋼板(53.5×2.8×0.1cm)組成而且兩個電極包裹在反應器的周圍。兩個電極之間的距離為30cm。
(5)真空泵機構機械旋轉泵(從Edwards買到，型號為E2M40雙階段)。
(6)壓力表電容氣壓計(從MKS Instruments可買到，型號為112A)。
(7)節流閥(從MKS Instruments可買到，型號為253A)和節流閥控制器(從MKS Instruments可買到，型號為252A)。
(8)流動控制器質量流速控制器(從MKS Instruments可買到，型號為1259B)。
實施例1EMC模具基體/O2等離子體預處理/HMDSO等離子體沉積基體經過清洗的EMC模具O2等離子體預處理條件RF功率是100瓦；單位質量輸入能量是1.4千兆焦耳/千克；氧氣氣體流速是每分鐘3.0標準立方釐米(sccm)；系統壓力是50毫乇和供電時間是15分鐘。
使用HMDSO氣體的等離子體聚六甲基二矽氧烷的沉積RF功率是50瓦；單位質量輸入能量是66.7兆焦耳/千克；HMDSO氣體流速是每分鐘6.2標準立方釐米(sccm)；系統壓力是100毫乇和供電時間是20分鐘。
在這些等離子體過程之後，測量純淨水的接觸角為95°和臨界表面張力為23Nm/m2。雖然塑料的水接觸角和臨界表面張力按照成型化合物的組成來變化，但是測量凝固的EMC的水接觸角和臨界表面張力分別為15-25°和50-60Nm/m2，因此人們都知道EMC不會汙染等離子體聚合物沉積模具。按照上面描述的那樣處理的等離子體聚合物沉積模具容易釋放經過轉移成型的凝固樹脂部件。在帶脫模劑的EMC情況下，在模具表面沒有任何汙染物的條件下如上所述的等離子體處理的模具可以比未處理過的模具使用較長的時間。
實施例IIEMC模具基體/O2等離子體預處理TMS等離子體沉積基體經過清洗的EMC模具O2等離子體預處理條件RF功率是100瓦；單位質量輸入能量是1.4千兆焦耳/千克；氧氣氣體流速是每分鐘3.0標準立方釐米(sccm)；系統壓力是50毫乇和供電時間是15分鐘。
使用TMS氣體的等離子體聚三甲基矽烷的沉積RF功率是100瓦；單位質量輸入能量是0.59千兆焦耳/千克；TMS氣體流速是每分鐘3.1標準立方釐米(sccm)；系統壓力是100毫乇和供電時間是20分鐘。
在這些等離子體過程之後，測量純淨水的接觸角為85°和臨界表面張力為30Nm/m2。雖然凝固樹脂的水接觸角和臨界表面張力按照成型組份的組成來變化，但是測量凝固EMC的接觸角和臨界表面張力分別為15-25°和50-60Nm/m2，因此人們都知道EMC不會汙染等離子體聚合物沉積模具。按照上面描述的那樣處理的等離子體聚合物沉積模具容易釋放經過轉移成型的凝固樹脂部件。在帶脫模劑的EMC情況下，在模具表面沒有任何汙染物的條件下如上所述經過等離子體處理的模具可以比未經處理過的模具使用較長的時間。
實施例IIIEMC模具基體/O2等離子體預處理六氟乙烯等離子體沉積基體經過清洗的EMC模具O2等離子體預處理條件RF功率是100瓦；單位質量輸入能量是1.4千兆焦耳/千克；氧氣氣體流速是每分鐘3.1標準立方釐米(sccm)；系統壓力是50毫乇和供電時間是15分鐘。
使用六氟乙烯氣體的等離子體聚氟乙烯的沉積RF功率是150瓦；單位質量輸入能量是2.80千兆焦耳/千克；六氟乙烯氣體流速是每分鐘6.2標準立方釐米(sccm)；系統壓力是100毫乇和供電時間是20分鐘。
在這些等離子體過程之後，測量純淨水的接觸角為120°和臨界表面張力為19Nm/m2。雖然水接觸角和臨界表面張力按照成型組份的組成來變化，但是測量凝固EMC的接觸角和臨界表面張力分別為15-25°和50-60Nm/m2，因此人們都知道EMC不會汙染等離子體聚合物沉積模具。按照上面描述的那樣處理的等離子體聚合物沉積模具容易釋放經過轉移成型的凝固樹脂部件。在帶脫模劑的EMC情況下，在模具表面沒有任何汙染物的條件下經過如上所述的等離子體處理的模具可以比未經處理的模具使用較長的時間。
實施例IVEMC模具基體/氬氣(Ar)等離子體預處理苯、矽烷和氫氣混合物的等離子體沉積基體經過清洗的EMC模具氬氣等離子體預處理條件RF功率是100瓦；單位質量輸入能量是1.2千兆焦耳/千克；氧氣氣體流速是每分鐘3.0標準立方釐米(sccm)；系統壓力是50毫乇和供電時間是15分鐘。
使用苯、矽烷和氫氣的混合物的等離子體聚合物(非晶形SiC等)的沉積RF功率是200瓦；單位質量輸入能量是0.797千兆焦耳/千克；苯、矽烷和氫氣的流速分別是每分鐘3.0、2.0、20標準立方釐米(sccm)；系統壓力是200毫乇和供電時間是40分鐘。
在這些等離子體過程之後，測量純淨水的接觸角為85°和臨界表面張力為30Nm/m2。雖然水接觸角和臨界表面張力按照成型組份的組成來變化，但是測量凝固EMC的接觸角和臨界表面張力分別為15-25°和50-60Nm/m2，因此人們都知道EMC不會汙染等離子體聚合物沉積模具。按照上面描述的那樣處理的等離子體聚合物沉積模具容易釋放經過轉移成型的凝固樹脂部件。在帶脫模劑的EMC情況下，在模具表面沒有任何汙染物的條件下經過如上等離子體處理的模具可以比未經處理的模具使用較長的時間。
實施例VEMC模具基體/O2等離子體預處理Ar(載體氣體)+HMDSO等離子體沉積基體經過清洗的EMC模具O2等離子體預處理條件RF功率是100瓦；單位質量輸入能量是1.4千兆焦耳/千克；氧氣氣體流速是每分鐘3.2標準立方釐米(sccm)；系統壓力是50毫乇和供電時間是15分鐘。
使用HMDSO氣體的等離子體聚六甲基二矽氧烷的沉積RF功率是100瓦；單位質量輸入能量是37.1兆焦耳/千克；氬氣氣體流速分別是每分鐘5.0標準立方釐米(sccm)和HMDSO氣體流速是每分鐘1.0標準立方釐米(sccm)；系統壓力是100毫乇和供電時間是20分鐘。
在這些等離子體過程之後，測量純淨水的接觸角為95°和臨界表面張力為23Nm/m2。雖然水接觸角和臨界表面張力按照成型組份的組成來變化，但是測量凝固EMC的接觸角和臨界表面張力分別為15-25°和50-60Nm/m2，因此人們都知道EMC不會汙染等離子體聚合物沉積模具。按照上面描述的那樣處理的等離子體聚合物沉積模具容易釋放經過轉移成型的凝固樹脂部件。在帶脫模劑的EMC情況下，在模具表面沒有任何汙染物的條件下經過上述等離子體處理的模具可以比未經處理的模具使用較長的時間。
權利要求
1.提高模具釋放效果的方法，包含(a)首先用活性或惰性氣體等離子體處理模具表面；和(b)接著通過等離子體聚合作用在模具表面沉積等離子體聚合物薄膜。
2.權利要求1的方法，其中在步驟(a)中惰性氣體等離子體是從氬氣氣體中產生。
3.權利要求1的方法，其中在步驟(a)中活性氣體等離子體是從氧氣、空氣和水蒸氣活性氣體中產生的。
4.權利要求1的方法，其中在步驟(b)中等離子體聚合物薄膜是從矽烷和碳氫化合物的混合物產生的。
5.權利要求4的方法，碳氫化合物選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、氫及其混合物。
6.權利要求1的方法，其中在步驟(b)中的等離子體聚合物薄膜是從有機矽烷產生的。
7.權利要求6的方法，有機矽烷選自甲基矽烷、乙基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、四甲基二矽烷、六甲基二矽烷和四甲基二矽氧烷。
8.權利要求1的方法，其中在步驟(b)中的等離子體聚合物薄膜是從碳氟化合物產生。
9.權利要求8的方法，其中碳氟化合物是六氟乙烯。
10.權利要求1的方法，其中在步驟(b)中通過等離子體聚合作用的等離子體聚合物的沉積是用載體氣體來完成的。
11.權利要求10的方法，其中載體氣體選自氬氣、氦氣、氖氣、氧氣和氫氣。
全文摘要
本發明涉及一種在注模法和轉模法過程中通過用一層和多層等離子體聚合物塗覆模具表面來減小模具的臨界表面張力和在沒有脫模劑的情況下提高模具的釋放效果。本發明是由2個基本步驟組成。第一步是用惰性或活性等離子體氣體預處理模具。第二步是在模具表面上通過某些前體的聚合作用進行薄膜沉積。等離子體預處理和等離子體聚合作用利用RF、DC、AC電源等,和使用模具本身作為陰極或電極。在等離子體方法過程中系統的壓力是在0.001—30乇範圍之內。
文檔編號B29C33/68GK1191174SQ9712639
公開日1998年8月26日 申請日期1997年11月12日 優先權日1996年11月12日
發明者全培赫, 李秉哲, 曹鋉鍊 申請人:全培赫, 李秉哲, 曹鋉鍊