海藻酸鹽複合凝膠的製備方法及其對水中重金屬離子處理的應用與流程

2024-03-26 22:12:05 1

本發明屬於高分子材料製備應用技術領域，具體涉及海藻酸鹽複合凝膠的製備方法及其對水中重金屬離子處理的應用。

背景技術：

水是一切生命之源，然而重工業所走的「先汙染，後治理」的道路，和城市人口的快速放大，對水資源造成了嚴重破壞與汙染，水處理隨之成為當今世界環境保護中亟需重點解決的難題。尤其在中國，以重工業為依託的飛速發展的經濟、佔比全世界1/4的人口和尚未健全的法律法規，使得水體被汙染的現象已呈現全面擴張之勢，水資源被汙染的現狀十分令人擔憂，即便是大城市，生活飲用水不達標的報導也屢見不鮮。據公眾與環境研究中心發布的中國水汙染地圖，截至2010年9月，「中國水汙染地圖」已經列出了超過69000條的企業汙染紀錄1。儘管「十三五規劃」已提出堅持綠色發展，已經被破壞的水資源的修復過程仍路漫漫其修遠兮，至少需要上百年的時間方可大大改善。目前生活用水和工業用水主要的汙染物為重金屬離子、有機物、微生物等，其中工業廢水中的重金屬離子是環境水質的重要汙染源2-5，主要來源於礦山坑道排水、廢石場淋濾水、選礦尾礦排水、有色金屬冶煉廠除塵排水、有色金屬加工廠酸洗廢水、電鍍廠鍍件洗滌水、鋼鐵酸洗排水及電解、農藥、醫藥、油漆、染料等工業所排放的廢水，其中電鍍工業廢水是重金屬的主要排放源5-7。此外，生活汙水，垃圾滲濾液，農田廢水和酸雨也是重金屬的排放源8。重金屬尤其是pb、hg、cd、cr等是最具潛在危害的重要汙染物，其對人體和動物的心、肺、肝臟、神經、關節等器官造成不可恢復的損害，亦對魚蝦、植物等的生存形成巨大威脅。因此開發價格低廉的水汙染處理吸附劑，並且投入實際規模化應用非常必要。

從節約成本金和提高重金屬去除率的角度出發，目前國內外最受歡迎的處理方法是吸附法，它作為一種重要的化學物理方法，在重金屬廢水處理中已得到廣泛應用，如活性炭、分子篩、天然高分子物質、離子交換樹脂及微生物等都可以用作吸附劑來處理汙水。

國內外有關重金屬去除的研究結果表明，開發新型的吸附劑是近年來的主要研究對象，而近年來才發展起來的利用海水中的天然藻類提取物吸附回收廢水中重金屬離子的技術成為了人們的研究熱點。自20世紀90年代開始，美、俄、日等國即開始採用生物吸附法處理電鍍廢水，已取得顯著成效，並開始在工業上初步應用。以海藻酸鈉為代表的藻類提取物具有來源廣泛、價格低廉、對低濃度汙染物有較高的去除率、易於回收再利用和不產生二次汙染等優點，在水處理領域得到廣泛應用。海藻酸鈉((c5h7o4coona)n,sa)是海藻酸的鈉鹽，含有游離羧基(-coona)，能夠與重金屬離子發生離子交換反應。將海藻酸鈉與一些無毒環保的金屬陽離子(如ca2+、cu2+、zn2+、fe3+等)混合，可發生固化反應，可得到不溶於水的具有三維網絡結構的聚合物水凝膠納米多孔吸附材料。其骨架上的羧基可與重金屬離子發生交換，同時高分子鏈相互纏繞形成的介孔可以暴露更多的吸附位點，以最大限度地吸附重金屬離子，得到的固化物又可以收集重複利用，因此此類材料被廣泛應用於水處理的吸附劑。

研究表明，海藻酸鈉對汞、銅、錫等重金屬離子都具有一定的吸附能力，可以作為吸附重金屬的吸附劑。wikinson等在海藻酸鈣固定小球藻去除汙水中重金屬汞的研究表明，作為載體凝膠的海藻酸鈉具有吸附汞的能力，在實驗中，起到了10％的吸附作用。嚴國安在實驗中同樣也得出了海藻酸鈉具有吸附重金屬能力的結論。朱一民研究了用海藻酸鈉作為吸附劑去除水相中的cu2+，以及吸附過程中實驗條件對吸附效果的影響。其結論為，吸附過程在10min左右就達到了平衡；在ph＝6時吸附效果達到最佳。但是由於sa存在機械強度差，在水中易被細菌分解等缺點，溶解以後容易對水體造成二次汙染。因此，加入具有高強度和耐細菌侵蝕的親水性材料將sa固定，有利於延長吸附劑的使用壽命。聚氧化乙烯(peo)是一種高分子聚合物，含有大量的-oh，可以與海藻酸鈣形成共聚物。同時，由於peo含有羥基官能團，也能與重金屬離子發生反應，從而使凝膠球的吸附能力略有提高。且sa和peo均為親水性的聚合物，互溶性好，目前將兩者結合使用的研究報導較少。

天然沸石(如3a、4a、5a分子篩)也是一種價格較為低廉的材料。分子篩(又稱合成沸石)是一種矽鋁酸鹽多微孔晶體。它是由矽氧、鋁氧四面體組成基本的骨架結構，具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子大小相當。分子篩的應用非常廣泛，可以作高效乾燥劑、選擇性吸附劑、催化劑、離子交換劑等。分子篩的離子交換性能得益於其骨架晶格中存在著金屬陽離子(如na+，k+，ca2+，li+等)，可以與其它金屬陽離子發生置換。如4a分子篩中的na+可與硬水中的ca2+、mg2+離子進行交換，從而達到軟化水質的目的。也可將水溶液中少量有害的重金屬離子(如pb2+、hg2+、cd2+、cr6+)能很容易快速除去，對淨化水質有著十分重要的意義。且天然分子篩無毒，對人體高度安全。對眼睛、皮膚無刺激，不會導致過敏，使用安全可靠。在洗滌後沉積於土壤中，不造成汙染，而且還可以改良土壤，4a分子篩對生態無不良影響。因此分子篩也被廣泛應用於離子交換領域。

活性炭是更為價格低廉的吸附劑材料，國內市場價在3-6元/公斤。活性炭用木屑、果殼、褐煤等含碳物質為原料，經碳化和活化製成。有粉狀(粒徑為10～50μm)和顆粒狀(粒徑為0.4～2.4mm)兩種。通性是多孔，比表面積大可達500～1000m2/g，優質的煤質活性炭可達1300m2/g以上。活性炭不僅能去除水中產生臭味的物質和有機物(如酚、苯、氯、農藥、洗滌劑、三滷甲烷等)，對銀、鎘、鉻酸根、氰、銻、砷、鉍、錫、汞、鉛、鎳等重金屬離子也有較強的吸附能力。有研究報導，包埋粉末活性炭的高分子凝膠球對無機磷的去除效率高達94％，比單一活性炭的去除率(41％)增加了2倍以上。因此活性炭吸附法被廣泛用於給水處理及廢水二級處理出水的深度處理。其主要優點是處理程度高，效果穩定。缺點是處理費用高昂，且灰分容易在水中浸出，容易對水體造成二次汙染。

目前在水中重金屬離子的處理方向，急需找到一種能夠解決單一吸附劑如活性炭和海藻酸鈉長時間下使用造成的水體二次汙染，多層吸附劑結構設計複雜等問題的吸附劑。

技術實現要素：

基於上述背景技術中提出的技術問題，本發明的目的是提供海藻酸鹽複合凝膠的製備方法及其對水中重金屬離子處理的應用，該海藻酸鹽複合凝膠對於水中的pb2+和hg2+均起到了優異的吸附性能，避免了單一吸附劑造成水體二次汙染，多層吸附劑結構設計複雜的問題。

為實現上述技術目的，本發明採用的技術方案如下：

海藻酸鹽複合凝膠的製備方法，具體製備方法如下：

海藻酸鹽凝膠球的製備：取5ml～10ml海藻酸鈉，不斷攪拌下分別勻速緩慢地滴加到20ml～30ml的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置2h～24h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽凝膠球sa-ca、sa-cu、sa-zn、sa-fe。

海藻酸鹽-聚氧化乙烯複合凝膠球的製備：取5ml～10ml海藻酸鈉、2ml～10ml聚氧化乙烯置於磁力攪拌器中攪拌均勻，攪拌下分別緩慢加入到20ml～30ml的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置2h～24h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽複合凝膠球sa-ca-peo、sa-cu-peo、sa-zn-peo、sa-fe-peo。

海藻酸鹽-聚氧化乙烯-4a分子篩複合凝膠球的製備：取5ml～10ml海藻酸鈉、2ml～10ml聚氧化乙烯和0.05g～0.2g4a分子篩置於磁力攪拌器中攪拌均勻，攪拌下分別緩慢加入到20ml～30ml的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置2h～24h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽複合凝膠球sa-ca-peo-4az、sa-cu-peo-4az、sa-zn-peo-4az、sa-fe-peo-4az。

海藻酸鹽-聚氧化乙烯-活性炭複合凝膠球的製備：取5ml～10ml海藻酸鈉、2ml～10ml聚氧化乙烯和0.05g～0.2g活性炭置於磁力攪拌器中攪拌均勻，攪拌下分別緩慢加入到20ml～30ml的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置2h～24h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽複合凝膠球sa-ca-peo-ac、sa-cu-peo-ac、sa-zn-peo-ac、sa-fe-peo-ac。

進一步，所述海藻酸鈉的質量濃度為2％。

進一步，所述聚氧化乙烯的質量濃度為0.1％。

進一步，所述cacl2溶液、cucl2溶液、zncl2溶液、fecl3溶液的濃度均為0.5mol/l～1mol/l。

另外，本發明還公開了海藻酸鹽複合凝膠對水中重金屬離子處理的應用，所述海藻酸鹽複合凝膠應用於水處理中能夠吸附水中的重金屬鉛離子和汞離子。

進一步，所述海藻酸鹽複合凝膠使用前需要用去離子水衝洗3～5次，並瀝乾表面水份後，再與含重金屬離子的水混合進行重金屬離子吸附。

進一步，所述sa-ca、sa-ca-peo、sa-ca-peo-4az、sa-ca-peo-ac凝膠對鉛離子的吸附率均在98％以上。

進一步，所述海藻酸鹽複合凝膠sa-ca-peo-4az對水中鉛離子的吸附容量為99.1％。

進一步，所述海藻酸鹽複合凝膠sa-cu-peo-4az對水中汞離子的吸附容量達87％，所述海藻酸鹽複合凝膠sa-cu-peo-ac對水中汞離子的吸附容量達85％。

本發明的海藻酸鹽複合凝膠球的製備方法簡單，製備得到的海藻酸鹽複合凝膠球對水中的pb2+和hg2+均起到了優異的吸附性能，且發現在海藻酸鹽凝膠球中添加4a分子篩可以大幅度提高對於pb2+的吸附能力，而添加活性炭卻起到了相反的作用。在海藻酸鹽凝膠球中添加活性炭或4a分子篩也有助於提高對於hg2+的吸附能力，但取決於海藻酸鹽的鹽類型。

附圖說明

本發明可以通過附圖給出的非限定性實施例進一步說明；

圖1反映了本發明中海藻酸鈣的四種複合物凝膠球對pb2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線；

圖2反映了本發明中海藻酸銅的四種複合物凝膠球對pb2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線；

圖3反映了本發明中海藻酸鋅的四種複合物凝膠球對pb2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線；

圖4反映了本發明中海藻酸鐵的四種複合物凝膠球對pb2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線；

圖5反映了本發明中不同金屬離子取代的海藻酸鹽凝膠球對pb2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線；

圖6反映了本發明中添加4a分子篩的不同海藻酸鹽複合物凝膠球對pb2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線；

圖7反映了本發明中海藻酸鈣的四種複合物凝膠球對hg2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線；

圖8反映了本發明中海藻酸銅的四種複合物凝膠球對hg2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線；

圖9反映了本發明中海藻酸鋅的四種複合物凝膠球對hg2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線；

圖10反映了本發明中海藻酸鐵的四種複合物凝膠球對hg2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線；

圖11反映了本發明中反映了sa-ca-peo-ac、sa-cu-peo-4az、sa-zn-peo-4az、sa-fe-peo-ac海藻酸鹽複合物凝膠球對hg2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線；

具體實施方式

為了使本領域的技術人員可以更好地理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明技術方案進一步說明。

本發明的海藻酸鹽複合凝膠的製備方法如下：

海藻酸鹽凝膠球的製備：取5ml～10ml質量濃度為2％的海藻酸鈉，不斷攪拌下分別勻速緩慢地滴加到20ml～30ml濃度為0.5mol/l～1mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置2h～24h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽凝膠球sa-ca、sa-cu、sa-zn、sa-fe，；

海藻酸鹽-聚氧化乙烯複合凝膠球的製備：取5ml～10ml質量濃度為2％的海藻酸鈉、2ml～10ml質量濃度為0.1％的聚氧化乙烯置於磁力攪拌器中攪拌均勻，攪拌下分別緩慢加入到20ml～30ml濃度為0.5mol/l～1mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置2h～24h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽複合凝膠球sa-ca-peo、sa-cu-peo、sa-zn-peo、sa-fe-peo；

海藻酸鹽-聚氧化乙烯-4a分子篩複合凝膠球的製備：取5ml～10ml質量濃度為2％的海藻酸鈉、2ml～10ml質量濃度為0.1％的聚氧化乙烯和0.05g～0.2g4a分子篩置於磁力攪拌器中攪拌均勻，攪拌下分別緩慢加入到20ml～30ml濃度為0.5mol/l～1mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置2h～24h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽複合凝膠球sa-ca-peo-4az、sa-cu-peo-4az、sa-zn-peo-4az、sa-fe-peo-4az；

海藻酸鹽-聚氧化乙烯-活性炭複合凝膠球的製備：取5ml～10ml質量濃度為2％的海藻酸鈉、2ml～10ml質量濃度為0.1％的聚氧化乙烯和0.05g～0.2g活性炭置於磁力攪拌器中攪拌均勻，攪拌下分別緩慢加入到20ml～30ml濃度為0.5mol/l～1mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置2h～24h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽複合凝膠球sa-ca-peo-ac、sa-cu-peo-ac、sa-zn-peo-ac、sa-fe-peo-ac。

具體實施例如下：

海藻酸鹽複合凝膠製備實施例一

海藻酸鹽凝膠球的製備：取5ml質量濃度為2％的海藻酸鈉，不斷攪拌下分別勻速緩慢地滴加到20ml濃度為0.5mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置2h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽凝膠球sa-ca、sa-cu、sa-zn、sa-fe，；

海藻酸鹽-聚氧化乙烯複合凝膠球的製備：取5ml質量濃度為2％的海藻酸鈉、2ml質量濃度為0.1％的聚氧化乙烯置於磁力攪拌器中攪拌均勻，攪拌下分別緩慢加入到20ml濃度為0.5mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置2h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽複合凝膠球sa-ca-peo、sa-cu-peo、sa-zn-peo、sa-fe-peo；

海藻酸鹽-聚氧化乙烯-4a分子篩複合凝膠球的製備：取5ml質量濃度為2％的海藻酸鈉、2ml質量濃度為0.1％的聚氧化乙烯和0.05g4a分子篩置於磁力攪拌器中攪拌均勻，攪拌下分別緩慢加入到20ml濃度為0.5mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置2h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽複合凝膠球sa-ca-peo-4az、sa-cu-peo-4az、sa-zn-peo-4az、sa-fe-peo-4az；

海藻酸鹽-聚氧化乙烯-活性炭複合凝膠球的製備：取5ml質量濃度為2％的海藻酸鈉、2ml質量濃度為0.1％的聚氧化乙烯和0.05g活性炭置於磁力攪拌器中攪拌均勻，攪拌下分別緩慢加入到20ml濃度為0.5mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置2h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽複合凝膠球sa-ca-peo-ac、sa-cu-peo-ac、sa-zn-peo-ac、sa-fe-peo-ac。

海藻酸鹽複合凝膠製備實施例二

海藻酸鹽凝膠球的製備：取10ml質量濃度為2％的海藻酸鈉，不斷攪拌下分別勻速緩慢地滴加到30ml濃度為1.0mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置24h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽凝膠球sa-ca、sa-cu、sa-zn、sa-fe，；

海藻酸鹽-聚氧化乙烯複合凝膠球的製備：取10ml質量濃度為2％的海藻酸鈉、10ml質量濃度為0.1％的聚氧化乙烯置於磁力攪拌器中攪拌均勻，攪拌下分別緩慢加入到30ml濃度為1.0mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置24h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽複合凝膠球sa-ca-peo、sa-cu-peo、sa-zn-peo、sa-fe-peo；

海藻酸鹽-聚氧化乙烯-4a分子篩複合凝膠球的製備：取10ml質量濃度為2％的海藻酸鈉、10ml質量濃度為0.1％的聚氧化乙烯和0.2g4a分子篩置於磁力攪拌器中攪拌均勻，攪拌下分別緩慢加入到30ml濃度為1.0mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置24h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽複合凝膠球sa-ca-peo-4az、sa-cu-peo-4az、sa-zn-peo-4az、sa-fe-peo-4az；

海藻酸鹽-聚氧化乙烯-活性炭複合凝膠球的製備：取10ml質量濃度為2％的海藻酸鈉、10ml質量濃度為0.1％的聚氧化乙烯和0.2g活性炭置於磁力攪拌器中攪拌均勻，攪拌下分別緩慢加入到30ml濃度為1.0mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置24h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽複合凝膠球sa-ca-peo-ac、sa-cu-peo-ac、sa-zn-peo-ac、sa-fe-peo-ac。

海藻酸鹽複合凝膠製備實施例三

海藻酸鹽凝膠球的製備：取8ml質量濃度為2％的海藻酸鈉，不斷攪拌下分別勻速緩慢地滴加到25ml濃度為0.8mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置12h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽凝膠球sa-ca、sa-cu、sa-zn、sa-fe，；

海藻酸鹽-聚氧化乙烯複合凝膠球的製備：取8ml質量濃度為2％的海藻酸鈉、5ml質量濃度為0.1％的聚氧化乙烯置於磁力攪拌器中攪拌均勻，攪拌下分別緩慢加入到25ml濃度為0.8mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置12h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽複合凝膠球sa-ca-peo、sa-cu-peo、sa-zn-peo、sa-fe-peo；

海藻酸鹽-聚氧化乙烯-4a分子篩複合凝膠球的製備：取8ml質量濃度為2％的海藻酸鈉、5ml質量濃度為0.1％的聚氧化乙烯和0.1g4a分子篩置於磁力攪拌器中攪拌均勻，攪拌下分別緩慢加入到25ml濃度為0.8mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置12h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽複合凝膠球sa-ca-peo-4az、sa-cu-peo-4az、sa-zn-peo-4az、sa-fe-peo-4az；

海藻酸鹽-聚氧化乙烯-活性炭複合凝膠球的製備：取8ml質量濃度為2％的海藻酸鈉、5ml質量濃度為0.1％的聚氧化乙烯和0.1g活性炭置於磁力攪拌器中攪拌均勻，攪拌下分別緩慢加入到25ml濃度為0.8mol/l的cacl2、cucl2、zncl2、fecl3溶液中，滴完立即停止攪拌，靜置12h，得到四種不同顏色的海藻酸鹽複合凝膠球sa-ca-peo-ac、sa-cu-peo-ac、sa-zn-peo-ac、sa-fe-peo-ac。

本發明的海藻酸鹽複合凝膠應用於水中重金屬離子的處理中能夠吸附水中的汞離子和鉛離子，使用前，取出海藻酸鹽複合凝膠用去離子水衝洗3～5次，並瀝乾表面水份後，再與含重金屬離子的水混合進行重金屬離子吸附。下面以海藻酸鹽複合凝膠製備實施例三製備得到的各海藻酸鹽複合凝膠為樣品，將其應用於水中重金屬離子的處理，具體應用實施例如下：

一、海藻酸鹽複合凝膠對水中重金屬鉛離子處理的應用實施例一

取出凝膠球，用去離子水衝洗3～5次，用濾紙吸乾小球表面的水分，分別稱取海藻酸鹽複合凝膠製備實施例三製備得到的各凝膠球各4g置於80ml濃度為20mg/l的pb(no3)2溶液中。在吸附時間分別為5min、15min、20min、30min、60min和90min時間點各吸取1.5ml吸附後的溶液作為檢測樣品，並立即用原子吸收分光光度計測定pb2+的含量。由於工業廢水一般呈酸性，且酸度過低會造成海藻酸鹽凝膠球的分解，故本實驗將pb(no3)2溶液的ph調節在4～6之間。

檢測結果分析如下：

1.海藻酸鈣複合物凝膠球對pb2+的吸附性能分析

圖1反映了海藻酸鈣的四種複合物凝膠球對pb2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線，由圖1顯示的數據可知：

四種海藻酸鈣複合物凝膠球sa-ca、sa-ca-peo、sa-ca-peo-4az、sa-ca-peo-ac對pb2+均有很強的吸附性能，其吸附效率均可達到98％以上，在吸附30min以後基本達到平衡。四種凝膠球對pb2+的吸附速率和吸附容量均相差較小，但是，添加4a分子篩之後的凝膠球的吸附速率得到了顯著提高，其吸附容量為99.1％，其原因可能是4a分子篩內部存在大量的均勻的微孔結構，且具有大量的鹼性活性位點(na+)，能夠有效地固定並交換pb2+，因而對pb2+的吸附效果最好。而peo的高分子鏈相互纏繞，雖然能夠包裹sa從而防止其水解，但只能形成介孔和大孔結構，對重金屬離子的吸附效果的提高影響不大。活性炭中對pb2+起吸附作用的微孔比例雖然可以達到80％左右，但是與分子篩相比，ac中並沒有鹼性活性位點，因而不能有效地固定pb2+。因此可知，在對於pb2+的吸附和離子交換過程中，其起離子交換作用的主要成分為海藻酸鈣，添加peo以及活性炭對pb2+吸附能力的提高貢獻較小。

2.海藻酸銅複合物凝膠球對pb2+的吸附性能分析

圖2反映了海藻酸銅的四種複合物凝膠球對pb2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線，由圖2顯示的數據可知：

四種海藻酸銅複合物凝膠球sa-cu、sa-cu-peo、sa-cu-peo-4az、sa-cu-peo-ac對pb2+的吸附在吸附時間為30min時均達到吸附平衡，對鉛離子的去除率均達到80％以上。其中sa-cu-peo-4az具有最優的吸附速率和吸附容量，在吸附時間為15min時即達到了吸附平衡，對鉛離子的去除率為98.6％。從吸附速率來看，在實驗條件下各凝膠球對pb2+的吸附效果順序為：sa-cu-peo-4az>sa-cu>sa-cu-peo>sa-cu-peo-ac。值得注意的是，在sa-ca中添加peo和活性炭以後，對於cu2+的去除率反而有所下降。其原因可能是在對於pb2+的吸附和離子交換過程中，由於peo的分子量太大，導致剛性過大，與sa共聚不完全，且產生更少的介孔率，對於吸附能力的提高有限。活性炭中的微孔雖然可以物理吸附pb2+，但是由於脫附速度太快，且物理吸附作用力不如離子交換產生的化學鍵(離子鍵)穩定，反而由於活性炭顆粒佔據了海藻酸根的部分空間，導致表觀上對於pb2+的去除率有所下降。

3.海藻酸鋅複合物凝膠球對pb2+的吸附性能分析

圖3反映了海藻酸鋅的四種複合物凝膠球對pb2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線，由圖3顯示的數據可知：

四種海藻酸鋅複合物凝膠球sa-zn、sa-zn-peo、sa-zn-peo-4az、sa-zn-peo-ac對pb2+的吸附在吸附時間為30min時對鉛離子的去除率達到最高值。各凝膠球對pb2+的吸附效果順序為：sa-zn-peo-4az>sa-zn-peo>sa-zn>sa-zn-peo-ac。各凝膠球對pb2+的吸附容量變化趨勢與海藻酸銅複合物凝膠球對pb2+的吸附容量變化一致。

4.海藻酸鐵複合物凝膠球對pb2+的吸附性能分析

圖4反映了海藻酸鐵的四種複合物凝膠球對pb2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線，由圖4顯示的數據可知：

四種海藻酸鋅複合物凝膠球sa-fe、sa-fe-peo、sa-fe-peo-4az、sa-fe-peo-ac對pb2+吸附的吸附效率隨著時間的增加在不斷的增加，在60min時基本達到吸附平衡。這是因為隨著吸附時間的增加，吸附在凝膠球表面的pb2+不斷的進入到凝膠球的內部，凝膠球表面的吸附位點又可以繼續進行吸附，因此，隨著時間不斷的增減，凝膠球對pb2+的去除率也不斷地增加。各凝膠球對pb2+的吸附效果順序為：sa-zn-peo-4az>sa-zn-peo>sa-zn>sa-zn-peo-ac。各凝膠球對pb2+的吸附容量變化趨勢與海藻酸銅複合物凝膠球和海藻酸鋅複合物凝膠球對pb2+的吸附容量變化一致。

5.四種海藻酸鹽複合物凝膠球對pb2+的吸附性能比較

圖5反映了不同金屬離子取代的海藻酸鹽凝膠球對pb2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線，圖6反映了添加4a分子篩的不同海藻酸鹽複合物凝膠球對pb2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線，由圖5和圖6顯示的數據可知：

在其他條件相同的情況下，各海藻酸鹽及其複合物對鉛離子的吸附效果有很大的差別。如圖5所示，各凝膠球對pb2+的吸附速率順序為：sa-cu>sa-ca>sa-zn>sa-fe，吸附容量順序為：sa-ca>sa-cu>sa-zn>sa-fe。此外，四種海藻酸鹽複合物凝膠球中，對pb2+的吸附效果最佳的均是凝膠球材料中複合4a分子篩。如圖6所示，各凝膠球對pb2+的吸附速率順序為：sa-cu-peo-4az>sa-ca-peo-4az>sa-zn-peo-4az>sa-fe-peo-4az，吸附容量順序為：sa-ca-peo-4az>sa-cu-peo-4az>sa-zn-peo-4az>sa-fe-peo-4az。

以上分析可知，在海藻酸鹽凝膠球中添加4a分子篩可以大幅度提高對於pb2+的吸附能力，而添加活性炭對於pb2+的吸附能力的提高卻基本沒有貢獻。

二、海藻酸鹽複合凝膠對水中重金屬汞離子處理的應用實施例二

取出凝膠球，用去離子水衝洗3～5次，用濾紙吸乾小球表面的水分，分別稱取海藻酸鹽複合凝膠製備實施例三製備得到的各凝膠球各1g置於100ml濃度為50μg/l的hg(no3)2溶液中。在吸附時間分別為5min、15min、20min、30min、60min和90min時間點各吸取1ml吸附後的溶液作為檢測樣品，立即用冷原子螢光測汞儀測定hg2+的含量。同樣，為模擬工業廢水的酸度，將hg(no3)2吸附液的ph調節在4～6之間。

檢測結果分析如下：

1.海藻酸鈣複合物凝膠球對hg2+的吸附性能分析

圖7反映了海藻酸鈣複合物凝膠球對汞離子的吸附效果隨吸附時間的變化曲線，由圖7顯示的數據可知：

四種海藻酸鈣複合物凝膠球sa-ca、sa-ca-peo、sa-ca-peo-4az、sa-ca-peo-ac對hg2+均有較好的吸附效果，且在30min以後吸附率均可達到58％以上。其中sa-ca-peo-ac的吸附速率和吸附容量最大，sa-peo吸附效率最差。四種凝膠球對hg2+的吸附效果順序為：sa-ca-peo-ac>sa-ca-peo-4az>sa-ca>sa-ca-peo。在對於hg2+的吸附過程中，活性炭和4a分子篩中的微孔對hg2+的物理吸附均起到了重要作用，且此作用可能要大於ca2+與hg2+的離子交換。且活性炭的比表面積比4a分子篩大很多，具有更多的微孔。而peo分子鏈中的介孔和大孔對於hg2+的吸附可能沒有貢獻，只是起到固定海藻酸鈣的作用。

2.海藻酸銅複合物凝膠球對hg2+的吸附性能分析

圖8反映了海藻酸銅的四種複合物凝膠球對hg2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線，由圖8顯示的數據可知：

四種海藻酸銅複合物凝膠球sa-cu、sa-cu-peo、sa-cu-peo-4az、sa-cu-peo-ac對hg2+均有較好的吸附效果，其中，吸附容量最大的是sa-cu-peo-4az，其次是sa-cu-peo-ac，再次是sa-cu-peo，最差的是sa-cu。吸附時間為60min時，sa-cu-peo-4az的去除率最大達到了87％，sa-cu-peo-ac最大為85％，sa-cu-peo最大為78％，sa-cu僅為76％。海藻酸銅對於hg2+的離子交換作用力比添加物中微孔的物理吸附作用力佔據更重要的作用，因而sa-cu-peo-4az比sa-cu-peo-ac對於hg2+的去除率更高。此外，peo分子中的羥基可以與hg2+生成絡合物，從而使得海藻酸銅的吸附性能略有提高。

3.海藻酸鋅複合物凝膠球對hg2+的吸附性能分析

圖9反映了海藻酸鋅的四種複合物凝膠球對hg2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線，由圖9顯示的數據可知：

海藻酸鋅複合物凝膠球對於hg2+的吸附速率較快，反應20min即可達到吸附平衡。四種吸附小球吸附容量最大的是sa-zn-peo-4az，其次是sa-zn-peo，然後是sa-zn-peo-ac，最差的是sa-zn。海藻酸鋅的四種複合物凝膠球對汞離子的去除率相差較大。當達到吸附平衡時，sa-zn-peo-4az的吸附速率和吸附容量最大，為74.26％。

4.海藻酸鐵複合物凝膠球對hg2+的吸附性能分析

圖10反映了海藻酸鐵的四種複合物凝膠球對hg2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線，由圖10顯示的數據可知：

四種海藻酸鐵複合物凝膠球sa-fe、sa-fe-peo、sa-fe-peo-4az、sa-fe-peo-ac對hg2+的吸附在吸附時間為30min時均達到吸附平衡，四種小球吸附效果最好的是sa-fe-peo-ac，其次是sa-fe-peo-4az，再次是sa-fe，最差的是sa-fe-peo。其中sa-fe-peo-ac的去除率最大達到了80％，sa-fe-peo-4az最大為76％，sa-fe最大為67.4％，sa-fe-peo僅為62.3％。

5.四種海藻酸鹽複合物凝膠球對hg2+的吸附性能比較

在相同條件下，我們將各類海藻酸鹽複合物凝膠球中提取出對於hg2+的吸附效果最好的樣品，如圖11反映了sa-ca-peo-ac、sa-cu-peo-4az、sa-zn-peo-4az、sa-fe-peo-ac海藻酸鹽複合物凝膠球對hg2+的吸附效果隨吸附時間的變化曲線，由圖11顯示的數據可知：

各凝膠球對hg2+的吸附速率順序為：sa-cu-peo-4az>sa-fe-peo-ac>sa-ca-peo-ac>sa-zn-peo-4az，吸附容量順序為：sa-zn-peo-4az>sa-ca-peo-ac>sa-fe-peo-ac>sa-cu-peo-4az，二者順序恰好相反。

以上分析可知，在海藻酸鹽凝膠球中添加4a分子篩或活性炭可以大幅度提高對於hg2+的吸附能力。各海藻酸金屬鹽及其複合物對於hg2+的吸附—離子交換作用機理比pb2+的吸附更為複雜，是添加物中微孔的物理吸附與海藻酸鹽的離子交換作用相互制衡的過程。

以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和範圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。本發明未詳細描述的技術、形狀、構造部分均為公知技術。