一種Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠及其製備方法和用途與流程
2024-03-27 02:33:05 6
本發明涉及一種雙功能材料Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠及其製備方法和用途，屬於納米材料應用、催化技術領域以及生物材料等。
背景技術：
石墨烯(Graphene)是近年來備受關注的二維單原子層碳材料，具有很多優異特性，如超高的導電率(103～104S m-1)、大的比表面積(約2630m2g-1)、更高的楊氏模量(約為1100GPa)以及熱導率(約為5000W m-1K-1)等，因此在很多領域都有很好的應用前景。由於石墨烯片層之間具有較強的吸引力，二維石墨烯片層容易發生團聚甚至重新堆砌成石墨結構，從而導致其比表面積、電學性質等性能下降。目前，將二維石墨烯片層以一定的方式組裝成具有多孔網絡結構的三維石墨烯氣凝膠正受到科研工作者的關注。三維石墨烯氣凝膠不僅繼承了二維石墨烯的優異電學性能，還具有更高的實際比表面積、高孔隙率和低密度等一系列優異的特性。除此之外，三維石墨烯氣凝膠具有優異的吸附性能，可以吸附比自身重近千倍的原油，因此在水汙染處理方面展現出了巨大的應用前景。儘管三維石墨烯氣凝膠具有強吸附性，可以吸附汙水中有機分子，尤其是染料分子等汙染物，但是由於其為物理吸附，因此所吸附的染料分子仍舊殘留在三維石墨烯氣凝膠中，大大影響氣凝膠的吸附性，循環性以及吸附重現性。自1972年，A.Fujishima和K.Honda發現n型半導體TiO2具有光催化分解水的作用以來，光催化由於低價、無毒、穩定、高效及可重複等特點，在催化降解有機物方面展現出巨大的潛在應用價值。目前，光催化劑主要是具有較大帶隙的金屬氧化物如：TiO2，Ag2O，CeO2；硫化物半導體ZnS等。在眾多半導體材料中，CeO2由於其低廉、光響應範圍寬、穩定性高等特點正在受到越來越多研究人員的關注。研究表明：石墨烯負載具有光催化功能的納米粒子可以形成新型光催化劑，其對有機汙染物具有很好的催化降解能力。在光照條件下，半導體將產生電子-空穴對，由於石墨烯的存在，電子將轉移至石墨烯的表面，從而使電子-空穴對有效分離。轉移至石墨烯的電子與H2O、O2等反應，生成活性氧基團OH*、O2*等，這些活性基團對汙染物具有很強的氧化降解能力，從而可以更高效的分解汙染物。如果將CeO2納米粒子負載於三維石墨烯氣凝膠中，利用石墨烯氣凝膠的強吸附性吸附染料分子，再利用CeO2優異的光催化性能降解所吸附的染料分子，則可以達到更好的淨化效果。
除了水中的有機汙染物，對人體不利的多種微生物也大量存在於汙水中，嚴重危害人們的健康，但由於這些微生物體積太小，不易被察覺，往往被人們忽視。銀作為一種廣譜抗菌劑，已經被人類使用7000年，一直被認為是最好的殺菌材料之一。除此之外，納米銀由於其獨特的等離子效應，具有優異的可見光催化性能。因此，將二氧化鈰、銀納米粒子負載在石墨烯片層上，並組裝成三維石墨烯複合材料，可以充分結合三者的獨特優勢，克服常規材料功能單一的局限性，獲得既能吸附降解有機汙染物又能殺菌的複合材料。但目前此類發明還鮮有報導。CN104941636A和Ji等人(Applied catalysis B-Environmental,2013,144,454-461)報導了銀、二氧化鈰、石墨烯三元複合材料，但所得材料均為二維片層結構，並沒有組裝成三維多孔結構，而且未有相關抗菌性能的研究。除此之外，納米粒子在三維多孔石墨烯負載過程中，納米粒子的尺寸很難控制，其次，目前公開的工藝還無法實現納米粒子在三維結構中的高分散性，容易因團聚而導致尺寸增大，影響性能。
技術實現要素：
本發明涉及一種雙功能材料Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠及其製備方法和用途。其特徵在於：Ag和CeO2納米粒子同時分散在三維多孔石墨烯氣凝膠中，實現光催化劑降解染料分子和抗菌殺菌雙功能用途。通過稀釋-濃縮工藝與兩步還原法(超聲化學輔助還原法和凝膠化反應)實現CeO2和銀納米粒子在載體中的分散度和負載量的可控，小尺寸納米Ag粒子的可控以及三維多孔結構的組裝。該材料利用三維多孔石墨烯的強吸附性吸附染料分子；利用CeO2納米粒子光催化劑降解吸附的染料分子；利用小尺寸納米Ag粒子的生物活性達到抗菌和殺菌的性能。本申請專利以亞甲基藍(MB)模擬水中有機汙染物，測試該氣凝膠的吸附性能和光催化降解性能，同時以大腸桿菌(Escherichia coli,E.coli)模擬水中微生物汙染物測試其抗菌殺菌性能。結果顯示，該複合材料具有優異的吸附降解性能，而且性能穩定，重複利用效果好，還具有突出的殺菌活性。
包括下列步驟：
a)CeO2溶膠的製備：採用Younan Xia課題組公開的方法製備CeO2溶膠(Adv.Mater.2010,22,5188)。將0.87g六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)加入到80mL去離子水中，磁力攪拌後形成均一的水溶液，並水浴加熱至95℃。向該水溶液中依次加入8mL濃度為0.13g/mL的6-氨基己酸水溶液，40μL質量分數為37％的濃鹽酸。回流反應6h後，自然冷卻至室溫，得到穩定的帶正電荷的CeO2溶膠。
b)稀釋-濃縮法製備Ag+/CeO2/氧化石墨烯前驅體
1)將步驟a)製備的CeO2溶膠和AgNO3水溶液加入氧化石墨烯水溶液中，磁力攪拌，獲得Ag+/CeO2/氧化石墨烯前驅體。
2)稀釋步驟b)中1)獲得的前驅體，將去離子水加入步驟1)獲得的Ag+/CeO2/氧化石墨烯前驅體中，超聲分散，獲得稀釋的前驅體。
3)濃縮步驟b)中2)獲得的前驅體：通過離心機離心濃縮步驟2)獲得的前驅體Ag+/CeO2/氧化石墨烯，獲得較高濃度的Ag+/CeO2/氧化石墨烯前驅體(以氧化石墨濃度為準來表徵前驅體濃度)，並超聲分散，獲得最終前驅體。
步驟1)中，CeO2溶膠、AgNO3水溶液與氧化石墨烯水溶液的體積比為1-10：0.6-1.2：10；優選為2:1:10。AgNO3水溶液的濃度為5mg/mL；氧化石墨烯水溶液的濃度為1mg/mL；磁力攪拌時間為30min。
步驟2)中，去離子水與步驟1)中得到的Ag+/CeO2/氧化石墨烯前驅體的體積比為10-30：11.6-21.2；優選20:13，超聲分散時間為30min。
步驟3)中，濃縮後得到的Ag+/CeO2/氧化石墨烯前驅體中所含氧化石墨烯濃度為1～10mg/mL，其中優選2mg/mL；超聲分散時間也為30min。
c)超聲化學輔助還原法和凝膠化反應製備Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠
1)在持續超聲條件下，將一定量的強還原劑硼氫化鈉(NaBH4)加入步驟b)獲得的Ag+/CeO2/氧化石墨烯前驅體中，超聲化學輔助反應，獲得Ag/CeO2/石墨烯水溶液。
2)將抗壞血酸加入步驟c)中1)獲得的Ag/CeO2/石墨烯水溶液中，超聲分散。
3)將步驟2)獲得的溶液密封后放入水浴鍋中，90℃下靜置4h後獲得Ag/CeO2/石墨烯水凝膠。
4)採用冷凍乾燥工藝乾燥Ag/CeO2/石墨烯水凝膠，獲得Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠材料。
步驟c)中1)所述強還原劑硼氫化鈉與步驟b)中加入AgNO3的質量比為1:1～1:10,其中優選2:5；超聲化學輔助反應的時間為10min。
步驟c)中2)中所述抗壞血酸與強還原劑硼氫化鈉的質量比為5:1，超聲分散時間為2min。
本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果：本發明製備石墨烯氣凝膠負載Ag、CeO2納米粒子的複合材料的方法製備工藝可控，所獲得納米粒子尺寸均一，粒徑較小，並高分散在三維多孔結構中。此外，我們首次實現將Ag、CeO2和氧化石墨烯三者組裝成具有三維多孔網絡結構的氣凝膠，其孔徑分布為2-10μm。該氣凝膠為雙功能材料，不僅可以有效的吸附有機染料分子，並將其降解，還具有優異抗菌殺菌性能，因此在水處理等領域具有廣泛的應用前景。
附圖說明
圖1實施例1Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠(a)XRD、(b)XPS、(c)SEM和(d)TEM圖，內嵌圖為樣品的數碼照片。
圖2實施例2中樣品TEM圖。
圖3實施例3中樣品TEM圖。
圖4實施例4中樣品的數碼照片。
圖5實施例5中Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠對MB的吸附性能和光降解性能。
圖6實施例1製備的Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠對MB吸附和降解的循環穩定性。
圖7實施例1製備的Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠(a)抑菌曲線圖、(b)殺菌曲線和大腸桿菌經過不同濃度氣凝膠水溶液處理不同時間後的菌落數碼照片。
具體實施方式
下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。
實施例1
實施例1為製備Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠：
a)CeO2溶膠的製備：採用Younan Xia課題組公開的方法製備CeO2溶膠(Adv.Mater.2010,22,5188)。將0.87g六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)加入到80mL去離子水中，磁力攪拌後形成均一的水溶液，並水浴加熱至95℃。向該水溶液中依次加入8mL濃度為0.13g/mL的6-氨基己酸水溶液，，40μL質量分數為37％的濃鹽酸。回流反應6h後，自然冷卻至室溫，得到穩定的帶正電荷的CeO2溶膠。
b)稀釋-濃縮法製備Ag+/CeO2/氧化石墨烯前驅體
1)將2mL步驟a)製備的CeO2溶膠和1mL濃度為5mg/mL的AgNO3水溶液加入10mL的濃度為1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，磁力攪拌30min，獲得Ag+/CeO2/氧化石墨烯前驅體。
2)稀釋步驟b)中1)獲得的前驅體，將20mL的去離子水加入步驟1)獲得的混合溶液中，超聲分散30min，獲得稀釋的前驅體。
3)濃縮步驟b)中2)獲得的前驅體：通過離心機離心步驟2)獲得的稀釋的前驅體來濃縮Ag+/CeO2/氧化石墨烯，獲得所含氧化石墨烯濃度為2mg/mL的Ag+/CeO2/氧化石墨烯前驅體，並超聲分散30min，獲得最終前驅體。
c)超聲化學輔助還原法和凝膠化反應製備Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠
1)在持續超聲條件下，將2mg的強還原劑NaBH4加入步驟b)獲得的Ag+/CeO2/氧化石墨烯前驅體中，超聲化學輔助反應10min，獲得Ag/CeO2/石墨烯水溶液。
2)將10mg抗壞血酸加入步驟c)中1)獲得的Ag/CeO2/石墨烯水溶液中，超聲分散2min。
3)將步驟c)中2)獲得的溶液密封后放入水浴鍋中，90℃下靜置4h後獲得Ag/CeO2/石墨烯水凝膠。
4)採用冷凍乾燥工藝乾燥Ag/CeO2/石墨烯水凝膠，獲得Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠材料。圖1為實施例1所製得的Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠的(a)XRD、(b)XPS、(c)SEM和(d)TEM圖，內嵌圖為樣品的數碼照片。從最終樣品的數碼照片可以看到，所得樣品為氣凝膠材料。XRD，結合XPS結果證明採用該方法成功將Ag和CeO2納米粒子負載於三維石墨烯氣凝膠中。圖1c為該樣品單SEM，從圖中可以清晰的看到網絡狀的多孔結構，孔徑分布為2-10μm。圖1d為該樣品的TEM圖，從圖中可以清晰的看到Ag和CeO2納米顆粒均勻的分散的石墨烯片層上。
實施例2
實施例2的步驟與實施例1相似，只是沒有稀釋-濃縮過程，直接將CeO2溶膠和AgNO3水溶液加入10mL的濃度為1mg/mL的的氧化石墨烯水溶液中，其它保持不變。圖2為其TEM圖，從圖中可以當缺少稀釋-濃縮過程，所得氣凝膠中納米粒子有團聚的現象，分散度下降。
實施例3
實施例3的步驟與實施例1相似，只是加強還原劑硼氫化鈉為0mg，其它保持不變。圖3為其TEM圖，從圖中可以看到，CeO2納米顆粒並沒有太多變化，但是Ag納米粒子形貌不均一，粒徑分布較寬，為20nm～50nm。由此可以看出，在超聲輔助還原下，強還原劑硼氫化鈉還原硝酸銀有利於減小Ag納米粒子的尺寸，獲得小尺寸的Ag納米粒子。Ag納米粒子的尺寸對其抗菌殺菌性能影響很大，從而影響最終氣凝膠的生物活性。
實施例4
實施例4的步驟與實施例1相似，只是加入過量強還原劑硼氫化鈉10mg，其他保持不變。從圖可以看到大量的碎片堆積在小瓶子中，而未能形成三維水凝膠結構，同樣也無法形成三維氣凝膠結構。這是因為硼氫化鈉過多後，反應過於強烈。並且，氧化石墨烯也開始被其還原成石墨烯從而導致水溶解性瞬間降低而出現沉降。
實施例5
實施例5是實施例1製備的Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠的光催化降解染料分子MB的性能測試，圖為實施例1所製備出的Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠對MB的吸附降解曲線圖，其中曲線A是在光照下的空白對照試驗，B是沒有光照條件的對照試驗，C是光照條件下Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠對MB的吸附降解，從圖中可以看出，所得氣凝膠具有優異的吸附性能，在沒有光照條件下，18min後溶液中MB僅剩21％。在光照條件下，18min後溶液中MB僅剩0.5％，表明Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠具有優異的吸附和降解有機染料的性能。
實施例6
實施例6是實施例1製備的Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠光催化降解染料分子MB穩定性測試，從圖中可以看出，在5次循環之後，Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠仍可以吸附降解90.02％的MB，表明該複合材料具有優異的循環穩定性。
實施例7
實施例7是Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠的抗菌殺菌性能測試，
圖7a為Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠對大腸桿菌的抗菌曲線圖，從圖中可以看到該氣凝膠具有優異的抗菌性能，其最低抑菌濃度在100～120mg L-1之間。圖7b為Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠對大腸桿菌的殺菌曲線圖，圖7c為大腸桿菌菌體受氣凝膠處理後形成菌落數的數碼照片。結果表明，該氣凝膠具有優異的殺菌性能，其最低殺菌濃度在120～150mg L-1之間。