加氫催化劑的器外預硫化方法

2024-03-25 23:40:05 1

專利名稱：加氫催化劑的器外預硫化方法
技術領域：
本發明涉及一種主要用於處理烴類的加氫催化劑的器外預硫化方法。
背景技術：
隨著世界石油儲量的減少，原油重質化趨勢日益明顯，原油中硫、氮、 金屬等含量增加。為了充分利用有限資源，減少環境汙染，加氫技術成為煉
油工業中非常重要的加工環節，其中，所用的加氫催化劑通常含有第VIB族 加氫活性金屬鉬和/或鎢，和第VIII族加氫活性金屬鎳和/或鈷，在使用前， 這些活性金屬均以氧化態的形式存在於催化劑中，在加氬轉換過程中，雖然 由於原料油中含有硫化物，可通過反應轉化成硫化態，但由於在反應條件下， 原料油中含硫量過低，硫化不完全，導致一部分金屬還原，使催化劑活性達 不到正常水平，因此，在實際使用過程中，在進行加氬轉化反應之前，需對 加氬催化劑進行預硫化。
加氫預硫化的方法分為兩大類，即器內預硫化與器外預硫化法。器內預 硫化即將催化劑裝入加氬裝置後再進行預硫化。該方法的缺點是成本高、硫 化時間長、使用易燃和有毒的硫化物，對環境造成汙染，而且對處理裝置的 要求也相當嚴格。為此，開發了器外預硫化法工藝，先將加氫催化劑與硫化 劑結合(其過程在加氫反應器外進行)，開工時只需通入氫氣或通入氫氣的 油品，隨後升溫即可完成硫化，具有簡單、高效、無汙染和低成本的優點。
中國專利文獻CN1262305公開了 一種加氫催化劑的預硫化方法，包括 (1)用升華和/或熔化的方法，將所述催化劑與元素石危接觸，接觸的溫度使 所述元素硫基本上進入催化劑的孔中；(2)將一種含烯烴的組分、元素硫和 助劑混合，在100-220。C加熱所述混合物0. 5小時以上，其中，所述助劑選自橡膠硫化常用的有機助劑中的一種或幾種；(3 )將步驟(2 )得到的含硫 化烯烴的產物浸漬步驟(1)得到的催化劑，並在惰性氣氛下於100-300°C 加熱催化劑1小時以上。該工藝存在的缺點是(1)用元素硫作為硫化劑， 對人體的危害性大；(2)工藝流程及操作工藝複雜，需要先用元素硫對催化 劑進行處理，再用含有硫的有機物對該催化劑進行浸漬，浸漬後的催化劑還 需進行熱處理(>10(TC )等等。
US4719195公開了 一種加氫催化劑的預硫化方法，將硫化劑加入催化劑 中，在無氫氣存在、溫度低於275。C的情況下，將活性金屬氧化物進行硫化， 再在高於275。C的溫度下使催化劑進行活化。其中，所用的硫化劑是一種通 式為R-S(n)-R，化學式的多^e克化物，式中n為3 20， R和R，可以相同或 不同，每個基團含有1-150個碳原子，每個基團由飽和或不飽和的直鏈或 支鏈型烷基、芳基、烷芳基和芳烷基組成。R，還可以為氫原子。該工藝的 缺點是多硫化物的用量較多，並且持硫量不高。
US5139990則採用含有機硫化物的液體介質預硫化加氬催化劑，所用的 有機硫化物為硫脲、硫代氰酸鈉、二曱基亞碸、3， 4-二硫雜已二酸鹽、2， 2-二硫代乙醇。該方法的缺點是以有機硫化物作硫化劑，所用硫化劑比單質 硫價格昂貴，採用大量昂貴的有機硫化物作硫化劑提高了預硫化成本，不利 於工業上的實際應用。
CN1557556A公開了 一種加氬催化劑預硫化方法，其採用將元素硫溶於 (麗丄S溶液中的方法製備。事實上，這種方法製備的無機聚合態硫化物是 一種混合物，成分包括元素硫、(NH4) 2S和(NH4) 2SX ( X大於2, —般為3 ~ 9 )。 在催化劑活化過程中，這些物質與氫作用的溫度範圍不同，因此可以減少集 中放熱，防止催化劑床層大幅升溫。但是，選擇它作為硫化劑存在如下缺點 (1)至少需二次浸漬才能達到一定持硫量，而且最後一次乾燥必須在惰性 氣氛中進行；(2)乾燥時放出硫化氫等有害物質。

發明內容
為此，本發明所要解決的技術問題在於提出一種工藝步驟簡單、製作成本低、持硫量高和汙染小的加氫催化劑的器外預硫化方法。
為解決上述技術問題，本發明的一種加氫催化劑的器外預硫化方法，包
括以下步驟
(a )用^5克代乙醯胺及其助劑的溶液浸漬加氫催化劑；
(b)將上述步驟得到的催化劑用惰性氣體吹掃。
上述方法還可以包括步驟(c),即將步驟(b)中得到的催化劑裝入反應
器內，在氫氣氣氛中升溫完成硫化過程。
在所述步驟(a)中，所述溶液為水溶液或醇溶液。
在所述步驟(a)中，所述助劑選自硫醇、硫脲、蓬吩及其衍生物或多硫 化物。
所述助劑為p塞吩及其衍生物。 所述惰性氣體為氮氣。
所述硫代乙醯胺與所述加氫催化劑中金屬含量的摩爾比為0. 5: 1至3: 1。 所述硫代乙醯胺與所述加氫催化劑中金屬含量的摩爾比為0. 5: 1至2 : 1。 所述助劑的量為所述石克代乙醯胺加入量的0 ~ 50w%。 所述助劑的含量為所述硫代乙醯胺加入量的10- 30w%。 所述醇溶劑為正丙醇。
所述硫代乙醯胺及其助劑的溶液浸漬所述加氫催化劑的溫度為室溫至60 °C，浸漬時間為5~30小時。
所述步驟(b)在室溫至16(TC下，用氮氣吹掃1~10小時。
6在所述步驟(c)中，在溫度為20(TC 50(TC的氫氣氣氛下，處理1~10 小時。
所述加氬催化劑是由VIB族金屬鉬和/或鴒和VIII族金屬鈷和/或鎳的一 種以上的金屬作為活性組分，並且以氧化物的形式負載在氧化鋁及其改性物、 分子篩、活性碳載體上。
所述硫代乙醯胺作為加氫催化劑預硫化的闢^化劑的用途。
本發明的上述技術方案與現有技術相比具有以下優點，U)本發明釆用 硫代乙醯胺作為硫化劑進行加氬催化劑的預硫化，該硫化物在水及乙醇中具 有較高的溶解度並含有高活性低價態硫，可以與氧化物在室溫下完成0-S交 換，氫氣氣氛中發生S-H反應，高溫下完成深度硫化，因此所述加氫催化劑 產品硫含量較高；另外，所述硫代乙醯胺在酸性催化劑載體作用下可與金屬 氧化物形成適當的金屬硫化物微晶粒片層，抑制活性相聚集，提高催化劑的 活性、穩定性及壽命；(2)本發明採用硫醇、噻吩及其衍生物、多硫化物作 為助劑，這些助劑的添加提高了持硫量；(3)本發明的加氫催化劑的器外預 硫化方法，設備和工藝過程簡單，而且所用的硫化劑硫代乙醯胺為常用的化 工產品，價格低廉，因此整個預硫化方法的成本低廉，非常適宜於推廣；(4) 本發明的加氫催化劑的器外預硫化方法，還具有汙染小的優點，其原因為① 添加在加氬催化劑上的硫化劑即硫代乙醯胺與所述加氫催化劑的相互作用 好，開工時硫化劑不易流失，所需硫化劑的量較少，因此汙染小；②硫代乙 醯胺的醇溶液在加氫催化劑上具有較好的擴散性，能使加氫催化劑吸附更多 的硫代乙醯胺，而不是堆積在催化劑表面，因此汙染小；③浸漬所述加氫催 化劑所用的溶劑為乙醇或水，它們容易得到和除去並且本身無汙染。
具體實施例方式
本發明採用硫代乙醯胺作為加氫催化劑預硫化的硫化劑，其原理為，硫 代乙醯胺在水及乙醇中具有較高的溶解度並含有高活性低價態硫，可以與氧化物在室溫下完成0-S交換，氫氛中發生S-H反應，在高溫下完成深度硫化。
另外，所述硫代乙醯胺在酸性催化劑載體作用下可以與金屬氧化物形成 適當的金屬硫化物微晶粒片層，抑制活性相聚集，提高催化劑的活性、穩定 性及壽命。
以下實施例所用的加氫催化劑為化工生產中常用的一種催化劑(以下筒
稱商業催化劑)，即在氧化鋁上負載氧化鉬和氧化鈷，其中，Mo03重量百分比 為15. 1%, CoO重量百分比為4. 3%,比表面為254mVg,孔體積為0. 55ml/g; 直徑為2. Omm,吸水率為0. 5ml/g。
以下實施例中評價加氫催化劑活性所用的原料為裂化柴油，其特徵為 密度(d42°)為0. 893 g/cm3,硫含量為6154 ju g/g，氮含量為1 035 y g/g,苯 胺點為49. (TC,十六烷值為35. 8，餾程為171 ~ 362°C。
實施例1:
U)稱取6. lg硫代乙醯胺在室溫下加入到90ml去離子水中，攪拌，溶解。
(2) 稱取商業催化劑100g加入步驟(1)所述溶液中浸漬，在室溫下靜置 30小時後，晾乾，然後放入管式爐中，在12(TC下通入氮氣處理8小時，得 到催化劑A。
(3) 在小型連續加氫反應裝置上進行柴油加氫活性評價，反應器為25薩 x 800mm不鏽鋼管，催化劑的填裝量為100ml。
將100ml催化劑A裝入加氫反應器中，通入氫氣，調整系統壓力為6. OMPa, 氫氣量為800ml/min，以35°C/h的升溫速率將反應器升溫至120°C,恆溫2 小時使催化劑脫水，然後以35°C/h的升溫速率將反應器升溫至200°C,恆溫 10小時使催化劑完全活化，再開始泵入上述裂化柴油，泵流量為100ml/h, 然後以4(TC/h的升溫速率將反應器的溫度升至350°C，保持該溫度48小時後 取樣分析。評價結果見表l。
實施例2:
(1 )稱取36. 5g硫代乙醯胺和3. 7g乙硫醇在室溫下加入到90ml正丙醇中，攪拌，溶解。
(2) 稱取商業催化劑100g加入步驟(1)所述溶液中浸漬，在室溫下靜置 30小時後，晾乾，然後放入管式爐中，在室溫下通入氮氣處理10小時，得
到催化劑B 。
(3) 在小型連續加氪反應裝置上進行柴油加氫活性評價，反應器為25mm x 800mm不鏽鋼管,催化劑的填裝量為100ml。
將100ml催化劑B裝入加氫反應器中，通入氫氣，調整系統壓力為6. OMPa, 氪氣量為800ml/min,以35°C/h的升溫速率將反應器升溫至120°C，恆溫2 小時使催化劑脫水，然後以35°C/h的升溫速率將反應器升溫至300°C,恆溫 10小時使催化劑完全活化。完成後將反應器的溫度降至200°C，開始泵入上 述裂化柴油，泵流量為100ml/h,然後以40°C/h的升溫速率將反應器的溫度 升至35(TC,保持該溫度48小時後取樣分析。評價結果見表l。
實施例3:
(1)稱取24. 3g石克代乙醯胺和7. 3g p塞吩在60。C下加入到90ml正丙醇中， 攪拌，溶解。
(2 )稱取商業催化劑100g加入步驟(1)所述溶液中浸漬，在溫度6(TC下 靜置5小時後，晾千，然後放入管式爐中，在IO(TC下通入氮氣處理8小時， 得到催化劑C 。
(3)在小型連續加氫反應裝置上進行柴油加氫活性評價，反應器為25臓 x800讓不鏽鋼管,催化劑的填裝量為100ml。
將10Om 1催化劑C裝入加氫反應器中，通入氫氣,調整系統壓力為6. OMPa, 氫氣量為800ml/min，以35°C/h的升溫速率將反應器升溫至120°C,恆溫2 小時使催化劑脫水，然後以35°C/h的升溫速率將反應器升溫至50(TC,恆溫 l小時使催化劑完全活化。完成後將反應器的溫度降至20(TC，開始泵入上述 裂化柴油，泵流量為100ml/h，然後以40°C/h的升溫速率將反應器的溫度升 至35(TC,保持該溫度48小時後取樣分析。評價結果見表l。實施例4:
(1)稱取13g硫代乙醯胺和3. 3g 二硫化四曱基秋蘭姆在40。C下加入到 90ml正丙醇中，攪拌，溶解。
(2 )稱:取商業催化劑lOOg加入步驟(1)所述溶液中浸漬；在溫度4(TC下 靜置10小時後，晾乾，然後放入管式爐中，在16(TC下通入氮氣處理 1小時，得到催化劑D。
(3)在小型連續加氫反應裝置上進行柴油加氫活性評價，反應器為25咖 x 800mm不鏽鋼管，催化劑的填裝量為100ml。
將100ml催化劑D裝入加氬反應器中，通入氫氣，調整系統壓力為6. OMPa， 氫氣量為800ml/min，以35°C/h的升溫速率將反應器升溫至120°C,恆溫2 小時使催化劑脫水，然後以35°C/h的升溫速率將反應器升溫至300°C，恆溫 4小時使催化劑完全活化。完成後將反應器的溫度降至20(TC，開始泵入上述 裂化柴油，泵流量為100ml/h，然後以40°C/h的升溫速率將反應器的溫度升 至350°C，.保持該溫度48小時後取樣分析。評價結果見表1。
實施例5:
按照專利CN1128858C製備以ZSM-5分子篩複合TiO為載體，以Mo03、 NiO 為活性組分的加氫催化劑。製備過程如下工業水合氧化鈦100g， SB粉60 g ，經過硝酸鋅改性的ZSM-5分子篩50g，其中硝酸鋅佔改性後ZSM-5分子篩 的5%，混合後，加入7g田菁粉，21g聚乙二醇，4g檸檬酸，25ml硝酸(650/。) 及適量去離子水，混捏擠條((J)l. 6mm)。在110。C下乾燥4h,再在550。C下焙 燒4h,得到載體。用穩定浸漬液(鉬酸銨50g/去離子水100ml,硝酸鎳36. 6g/ 去離子水100ml )等體積浸漬上述載體。室溫下靜置10h,在110。C下乾燥411, 在500。C焙燒4h，得到的催化劑組成為Mo03重量百分比為12.1%, NiO重量 百分比為4. 8%。
以下為通過上述方法製備的加氫催化劑的預硫化工藝及對其的活性評
價
(1 )稱取16g硫代乙醯胺和5. 2g硫脲在40。C下加入到90ml正丙醇中，攪拌，溶解。
(2) 稱取步驟(1 )所述催化劑100g加入步驟(1)所述溶液中浸漬；在 溫度4(TC下靜置15小時後，晾乾，然後放入管式爐中，在80。C下通 入氮氣處理4小時，得到催化劑E 。
(3) 在小型連續加氫反應裝置上進行柴油加氫活性評價，反應器為25mm x 800mm不鏽鋼管,催化劑的填裝量為100ml。
將100ml催化劑E裝入加氫反應器中，通入氫氣，調整系統壓力為6. OMPa， 氫氣量為800ml/min,以35°C/h的升溫速率將反應器升溫至120°C,恆溫2 小時使催化劑脫水，然後以35°C/h的升溫速率將反應器升溫至400。C,恆溫 4小時使催化劑完全活化。完成後將反應器的溫度降至200°C,開始泵入上述 裂化柴油，泵流量為100ml/h，然後以40°C/h的升溫速率將反應器的溫度升 至35(TC,保持該溫度48小時後取樣分析。評價結果見表l。
比庫交例1:
比較例所用的催化劑為沒有經過器外預硫化的商業催化劑，對其活性評 價所用評價裝置、填裝量、原料、試驗條件完全與實施例l、 2、 3、 4和5完 全相同，只是在催化劑裝入反應器後採用了常規的器內預硫化方法。
將100ml的上述商業催化劑裝入加氫反應器中，通入氫氣，調整系統壓 力為6. OMPa,氫氣量為800ml/min,以35°C/h的升溫速率將反應器升溫至120 。C，恆溫2小時使催化劑脫水。脫水結束後開始泵入預硫化油，預硫化油為 添加了 3°/。二硫化碳的航空煤油，進料速度為100ml/h。然後以40。C/h的升溫 速度將反應器的溫度升至200°C、 240°C、 280°C、 320°C,並在每個溫度點恆 溫l小時；最後升溫至34(TC，保持12小時，使催化劑預硫化。完成預硫化 後開始泵入上述裂化柴油，泵流量為100ml/h，然後以40°C/h的升溫速率將 反應器的溫度升至35(TC,保持該溫度48小時後取樣分析。評價結果見表l。
ii表l催化劑柴油加氫活性評價表
項目裂化實施實施實施實施實施比較
柴油例1例2例3例4例5例1
催化劑ABCDE商業催 化劑
反應條件
溫度(°C )350350350350320350
氫氣壓力(MPa)6. 06. 06. 06. 06. 06. 0
液體空速(h—')1. 01. 01. 01. 01. 01. 0
氬油比(V/V)480480480480480480
產物性質
密度(20°C ,0. 8930. 8530. 8630. 8600. 8730. 8650, 870
g/cm3)
笨胺點(°C )49. 059. 059. 060. 260. 255. 261. 0
硫含量(A g/g )61541209995110132109
脫硫率(％)98. 098. 498. 598. 297. 998. 2
氮含量(Hg/g)1035816170608960
脫氮率(°/092. 294. 193. 294. 291. 494. 2
從表1可以看出，由實施例3得到的加氬催化劑C的加氫活性最好，其 餘實施例中得到的催化劑A、 B、 D、 E的加氬活性也達到或超過了對比例1的 加氫活性。因此本發明的突出優點是預硫化工藝和設備簡單、成本低、易操 作，在此基礎上，通過本發明的預硫化方法生產的預」琉化加氬催化劑可達到 或超過操作複雜、成本昂貴的器內預硫化的效果。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式 的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做 出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮 舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍 之中。
1權利要求
1.一種加氫催化劑的器外預硫化方法，其特徵在於包括以下步驟(a)用硫代乙醯胺及其助劑的溶液浸漬加氫催化劑；(b)將上述步驟得到的催化劑用惰性氣體吹掃。
2. 根據權利要求1所述的加氫催化劑的器外預硫化方法，其特徵在於 上述方法還可以包括步驟(c )，即將步驟(b )中得到的催化劑裝入反應器內， 在氫氣氣氛中升溫完成硫化過程。
3. 根據權利要求1或2所述的加氬催化劑的器外預硫化方法，其特徵 在於在所述步驟(a)中，所述溶液為水溶液或醇溶液。
4. 根據權利要求3所述的加氫催化劑的器外預硫化方法，其特徵在於 在所述步驟(a)中，所述助劑選自硫醇、硫脲、p塞吩及其衍生物或多硫化物。
5. 根據權利要求4所述的加氫催化劑的器外預硫化方法，其特徵在於 所述助劑為噻吩及其衍生物。
6. 根據權利要求5所述的加氫催化劑的器外預硫化方法，其特徵在於 所述惰性氣體為氮氣。
7. 根據權利要求1或2所述的加氬催化劑的器外預硫化方法，其特徵 在於所述硫代乙醯胺與所述加氫催化劑中金屬含量的摩爾比為0.5: l至3:1。
8. 根據權利要求7所述的加氫催化劑的器外預石危化方法，其特徵在於 所述硫代乙醯胺與所述加氫催化劑中金屬含量的摩爾比為0. 5: 1至2 :1。
9. 根據權利要求4所述的加氫催化劑的器外預硫化方法，其特徵在於所述助劑的量為所述硫代乙醯胺加入量的0 ~ 5 0w% 。
10. 根據權利要求9所述的加氫催化劑的器外預硫化方法，其特徵在於 所述助劑的含量為所述硫代乙醯胺加入量的10~ 30w°/。。
11. 根據權利要求3所述的加氫催化劑的器外預硫化方法，其特徵在於 所述醇溶劑為正丙醇。
12. 根據權利要求11所述的加氫催化劑的器外預硫化方法，其特徵在於 所述硫代乙醯胺及其助劑的溶液浸漬所述加氫催化劑的溫度為室溫至60°C ， 浸漬
13. 根據權利要求12所述的加氬催化劑的器外預^琉化方法，其特徵在於 所述步驟(b)在室溫至160。C下，用氮氣吹掃1 10小時。
14. 根據權利要求13所述的加氫催化劑的器外預^L化方法，其特徵在於 在所述步驟(c)中，在溫度為20(TC- 500。C的氫氣氣氛下，將所述步驟(b) 中得到的催化劑處理1 ~ 10小時。
15. 根據權利要求1所述的加氬催化劑的器外預硫化方法，其特徵在於 所述加氫催化劑是由VIB族金屬鉬和/或鴒和VIII族金屬鈷和/或鎳的一種以 上的金屬作為活性組分，並且以氧化物的形式負載在氧化鋁及其改性物、分 子篩、活性碳載體上。
16. 權利要求1-15任意一項所述的^ 代乙醯胺作為加氫催化劑預硫化的 硫化劑的用途。
全文摘要
一種加氫催化劑的器外預硫化方法，其採用硫代乙醯胺(CH3CSNH2)為硫化劑預處理氧化態的加氫催化劑。所述加氫催化劑主要用於處理烴類原料。該硫化劑可以單獨使用，也可以與其它硫化物聯合使用。本發明所使用的硫化劑成本低，可解決目前有機硫化劑生產成本較高的問題；另外，該工藝還具有製備方法和設備簡單、汙染小、易操作等優點，在上述優點的基礎上使用本發明預硫化方法預硫化的催化劑可達到或超過操作複雜、成本昂貴的器內預硫化的效果，因此在加氫催化劑器外預硫化工藝中有廣闊的應用前景。
文檔編號B01J37/00GK101590437SQ20081011364
公開日2009年12月2日 申請日期2008年5月29日 優先權日2008年5月29日
發明者徐雲鵬, 煒 曲, 田志堅, 蒲延芳, 聞學兵 申請人:北京三聚環保新材料股份有限公司;中國科學院大連化學物理研究所