高鎳正極材料的主要內容（高鎳材料中Co元素為非必須元素）

2023-09-21 02:07:00

隨著電動汽車續航裡程的持續增加，動力電池的能量密度也在不斷提高，傳統的NCM111材料逐漸被Ni含量更高的NCM523和NCM622所取代，並且已經有廠商打算在近期推出NCM811材料產品。我們知道隨著Ni含量的提升，正極材料的可逆容量也會相應的提高，但是也會導致材料的穩定性降低，例如通過原位XRD和dQ/dV分析能夠發現LixNiO2材料在充放電過程中存在複雜的相變，這也是導致高鎳材料在循環中可逆容量衰降速度較快的重要原因。

通常我們認為採用Co和Al取代部分的Ni元素能夠抑制Li/Ni混排，並減少材料在充放電過程中的相變，但是Co元素在改善高鎳材料結構穩定性上的作用仍然值得懷疑，雖然有研究表明Co元素在LiNi0.5Co0.5O2中能夠起到抑制材料相變的效果，但是由於這種材料中的Co元素位置與NCA材料中有較大的差距，因此也並不能證明Co元素在NCA材料中起到相同的作用。加之近年來Co元素價格高企（2018年8月3日數據，Co元素29.98USD／磅，而Ni和Al僅為6.0USD/磅和0.92USD/磅），也使得Co元素在高鎳材料中應用的必要性值得深入研究。

那麼Co元素在NCA材料中是不是真的像我們想像的那麼重要呢？我們接下來線看一組近期發表的論文的數據，下圖為LiNi0.9Co0.05Al0.05O2和LiNi0.95Al0.05O2、LiNi0.95Mn0.05O2的dQ/dV曲線，從圖中能夠看到兩種沒有Co元素的高鎳材料也具有與NCA非常接近的電化學特性，因此Co元素是不是必須的就要打一個問號了。

為了分析Co元素在NCA材料中能否起到應有的作用，加拿大達爾豪斯大學的Hongyang Li（第一作者）和J. R. Dahn（通訊作者）測試了LiNi1-nMnO2(M = Al, Co, Mn or Mg, n = 0.05 or 0.1)與LiNi0.9Co0.05Al0.05O2材料性能，以分析開發無Co正極材料的可行性。

通常我們認為Co元素在正極材料中主要有兩大作用：1、減少Li/Ni混排；2、提高材料的結構穩定性，那麼我們接下來就從這兩個方面來看看Co元素在正極材料是不是真的有必要。

1.減少Li/Ni混排

通常我們認為Co元素取代部分Ni元素能夠減少Li/Ni混排，我們對幾種材料的XRD數據進行分析發現，Co元素雖然能夠抑制Li/Ni混排，但是我們採用Al和Mg替代Co元素也同樣能夠獲得非常低的Li/Ni混排率，這表明Co元素對於抑制Li/Ni混排並不是必須的。但是Mn元素是個例外，隨著Mn元素摻入數量的增加，材料中Li/Ni混排的比例也在提高，這主要是因為隨著Mn4 含量的增加，導致與Li 半徑接近的Ni2 含量出現明顯的增加，因此更容易發生Li/Ni混排。

下圖d則展示不同元素摻雜時材料的不可逆容量，其中黑色虛線表示LiNi0.9Co0.05Al0.05O2材料的不可逆容量，我們能夠發現我們採用5%的Al、Mn和Mg摻雜後的LiNi0.95M0.05O2材料與LiNi0.9Co0.05Al0.05O2材料之間並沒有顯著的區別。因此從這些數據來看，減少Li/Ni混排，Co元素並非不可替代，Al和Mg都能起到很好的效果。

2.減少充放電過程中相變

Co元素在NCA材料中另外一個重要的作用被認為是抑制充放電過程中複雜的相變，下圖對比了不同元素摻雜後的高鎳材料的dQ/dV曲線，圖A和a是LiNiO2材料的數據，H. Li等人對其進行了非常詳細的分析，我們能夠看到在其曲線上共有4個特徵峰，分別代表了H1相中的動力學障礙，H1-M相轉變，M-H2相轉變和H2-H3相轉變，從下圖e我們能夠看到摻雜5%的Co元素後高鎳材料中的四個特徵峰仍然清晰可見，這也表明5%的Co元素並不能很好的抑制高鎳材料的相變。而如果我們在材料中摻入5%的Al、Mn和Mg元素則能夠起到很好的抑制高鎳材料不可逆相變的作用，這也表明在較低的摻雜量（5%）時Co元素並不能起到很好的抑制高鎳材料相變的作用，反而是Al和Mg元素在較低的摻雜量下也能夠起到很好的穩定材料結構的作用。

為了更加直觀的分析不同元素對於高鎳材料在充放電過程中相變的影響，作者採用原位XRD的方法對不同元素摻雜後的高鎳材料進行了物相結構分析（如下圖所示），研究表明對於LiNiO2材料在充放電過程中的原位XRD數據我們能夠觀察到眾多材料相變的信號，例如（101）和（104）峰的分裂，以及兩個（003）峰共存。從下圖a我們能夠看到在充電的過程中（003）峰首先相低角度偏移，然後又向高角度偏移，但是並沒有出現分裂，同時其他幾個特徵峰也都僅僅是發生了角度的偏移，這表明LiNi0.95Al0.05O2材料充放電過程中保持了單相結構，同樣的我們能夠觀察到LiNi0.95Mn0.05O2材料、LiNi0.95Mg0.05O2材料和LiNi0.9Co0.05Al0.05O2材料在充放電過程中也都保持了單相結構。而如果僅僅採用5%的Co元素摻雜，則高鎳材料在充放電的過程中的相變將與LiNiO2材料非常類似。這表明無論是Mn、Mg還是Al，5%的摻雜量都能很好的抑制材料在充放電過程中的相變，但是5%的Co元素摻雜卻不能起到抑制高鎳材料相變的作用。

第一性理論計算表明在沒有摻雜的LiNiO2材料中Li層之間有強烈的排斥力，因此在充放電過程中隨著Li的有序化，會導致材料更容易發生相變。Mn元素摻雜會導致更多的Ni進入Li層，從而起到提高高鎳材料結構穩定性的作用。而材料摻入Al元素後，每個Al原子都會使其附近的1個Li原子失去活性，由於Al元素在材料中是隨機分布的，因此Al元素鎖定的Li原子能夠有效的抑制高鎳材料的相變。而每個Mg原子能夠使其上下兩個Li原子失去活性，雖然這會一定程度的降低材料的可逆容量，但是卻能夠很好的克服Li層之間的排斥力，從而更加有效的減少高鎳材料的相變。

下圖為不同比例的Al、Mn和Mg元素摻雜後的高鎳材料的首次充放電容量，由於每個Al原子會導致一個Li原子失去活性，因此材料的容量也會出現相應的降低，而每個Mg原子會導致2個Li原子失去活性，因此相比於Al摻雜，Mg摻雜會導致高鎳材料的容量降低更多，而Mn元素摻雜會導致Li/Ni混排的加劇，因此也會導致高鎳材料的容量降低。

下圖為NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）、NA（LiNi0.95Al0.05O2）和NMg（LiNi0.95Mg0.05O2）三種材料的循環性能，其中NCA材料一直在3.0-4.4V之間循環，NA和NMg材料首先是在3.0-4.3V之間循環50次，然後在3.0-4.4V之間循環50次，從圖中能夠看到雖然NCA材料中含有0.15的Co，但是材料的循環性能並沒有顯著的提升，反倒是僅添加0.05Mg的材料具有最好的循環性能。

Hongyang Li的工作表明隨著正極材料的Ni含量的逐漸提高（>0.9），Co元素在材料中並不能起到很好的減少Li/Ni混排和抑制材料複雜相變的作用，反而是Al、Mg元素在較低的摻雜量下就能很好的起到穩定材料的作用，因此在高鎳材料中Co元素並非是必須元素，該研究也為無Co材料的開發奠定了理論基礎。

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Is Cobalt Needed in Ni-Rich Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries? Journal of The Electrochemical Society, 166 (4) A429-A439 (2019), Hongyang Li, Marc Cormier, Ning Zhang, Julie Inglis, Jing Li and J. R. Dahn