氧化鉬摻雜對三元正極材料的影響（三元正極材料NiCoMn溶出沉積到負極價態研究）

2023-09-21 02:09:13

鋰離子電池正極材料過渡金屬溶出並沉積在負極是電池容量衰減的一大原因。對於以鎳鈷錳酸鋰（NMC）為正極的電池在使用過程中Ni、Co和Mn溶出並沉積在負極的存在形式，近年來已有大量的研究報導，但結果眾說紛紜，讓人無所適從。例如Ochida等[1]利用XPS手段在負極石墨上檢測到金屬Mn；Xiao等[2]在石墨電極上同時發現Mn(0)和 MnF2納米顆粒；Shkrob等[3]的結果顯示錳現在脫鋰的石墨電極以Mn2 形式存在、在嵌鋰的石墨電極以還原態的形式存在……

2016年，來自慕尼黑工業大學的Wandt等在J. Mater. Chem. A發表題為Transition metal dissolution and deposition in Li-ion batteries investigated by operando X-ray absorption spectroscopy的論文，利用實時X射線吸收光譜（XAS）對NMC電池正極Ni、Co、Mn溶出後沉積在負極的價態進行了深入研究。值得注意的是Gasteiger老哥也在作者行列，雖然不是通訊作者。之前有介紹過，Gasteiger老哥的文章一般紮實、穩重，因此值得好好細讀。

文章亮點

（1）利用實時XAS深入研究了Mn元素在負極的狀態，結果相對可信；

（2）通過對比實驗證明所檢測到的錳的價態同具體實驗條件有關，特別是有無電解液存在。因此實驗過程應格外小心細緻，充分考慮各種影響因素，保證結果的真實性和可靠性。

圖S1利用實時XAS研究NCM電池正極Ni、Co、Mn溶出後在負極價態的實驗裝置圖。

實驗所用的實驗裝置如圖S1所示。值得一提的引入鋰片作為參比電極，以準確檢測實驗過程正負極的電位。

圖1 石墨/LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC)全電池的實時XAS結果：（a）電化學循環實驗前各部分歸一化Mn元素K邊吸收譜；（b）電化學循環過程中石墨負極歸一化Mn元素K邊吸收譜；（c）上圖為電化學循環實驗過程電池電壓和負極、正極電位，下圖為根據圖1b轉化得到的石墨負極Mn元素含量。其中空心紫色星表示不存在Mn元素在石墨負極集聚時在石墨負極所能檢測到Mn元素含量，實心紫色星表示實際在電解液中所檢測到的Mn元素濃度。

圖1a結果顯示電化學循環前Mn元素只在NMC正極被檢測到，隔膜和負極石墨均未檢測到。圖1b顯示隨著循環圈數的增加，負極石墨中所檢測到的Mn元素K邊吸收強度逐步增強，表明Mn元素含量逐漸增大。從圖1c可以看出，在循環截止電壓為4.6 V條件下，石墨負極中的Mn元素含量隨著循環圈數增加逐漸增加，增加速率為20 μmmol h-1Lelectrode-1 （～0.34 × 10-9mol h-1或～1.0 × 10-9mol/圈）；而當循環截止電壓提高到5.0 V時，石墨負極中的Mn元素含量增長速率提高至50-100 μmmol h-1Lelectrode-1。對於初始隔膜位置電解液中所檢測到的Mn元素含量不為0這一現象，所者認為可能是石墨、電解液或者X射線窗口中所含雜質導致的。

圖2 （a）各種不同錳氧化物的Mn元素K邊吸收譜；（b）Mn元素K邊吸收譜對比。其中綠色線為在嵌鋰態石墨負極中實時測得的，紫色線為將石墨負極在手套箱中真空乾燥15 min後測得。

圖S7 圖1c中全電池在多次循環拆開後對著正極一側的石墨負極照片：（a）剛拆開；（b）手套箱中乾燥40 min後；（c）手套箱中乾燥80 min後；（d）手套箱中乾燥2 d後；（e）將石墨負極的表層刮除後在手套箱中乾燥2 d。

圖2顯示全電池運行過程中石墨負極中所檢測到Mn元素始終以Mn2 形式存在（圖2b綠色線）；而當把石墨負極在手套箱中真空乾燥15 min去除電解液後，石墨負極同時能檢測到Mn(0)和Mn2 （圖2b紫色線），由此表明Mn元素價態同電解液相關。為了直觀證實電解液對Mn存在形式的影響，作者將循環後的石墨負極在手套箱中乾燥不同時間進行拍照觀察，結果如圖S7所示。可以看出新鮮拆解的嵌鋰態石墨負極呈金黃色（圖S7a）；隨著乾燥時間的增加，石墨負極表面的黑色逐步加深（圖S7b-d），該黑物質為還原態的Mn(0)；而當把新鮮石墨負極表層刮除後再進行真空乾燥2 d（圖S7e），石墨依然維持初始的金黃色。由此也進一步證實Mn元素在電池運行中以Mn2 形式存在於嵌鋰態的石墨負極，且其價態同電解液存在與否關鍵很大。當電解液被去除後，部分Mn2 形式被還原成Mn(0)。作者進一步認為在電池運行過程中Mn2 被石墨負極氧化成Mn(0)，隨後又被電解液氧化成Mn2 。二者速率之間存在存在一定關係，當電解液存在時Mn2 被石墨負極氧化成Mn(0)佔據主導地位。Mn(0)/Mn2 氧化還原電對的存在可能是導致電池NCM電池容量衰減的一大原因。

圖3 （a）Co元素的K邊吸收譜；（b）Ni元素的K邊吸收譜。

圖3結果顯示電池運行過程中Co元素和Ni元素均以 2價形式存在，且與電解液存在與否沒有關係。Co/Co2 和Ni/Ni2 的氧化還原電位位於2.2 V-2.5 V，明顯高於電解液的還原電位，即理論上講應該是能檢測到金屬Co和Ni存在的。對於造成以上反常的原因，作者推測可能為：Co2 和Ni2 被「陷」於SEI膜的外層且離石墨負極距離相對較遠，使得其既不太容易被嵌鋰態石墨還原成金屬態，也不能被電解液所還原；而Mn2 位於SEI膜的內層且離石墨負極距離相對較近，使得其相對容易被嵌鋰態石墨還原成金屬態。Peled等[4]之前以LiAsF6為電解液、研究過不同深度As元素的價態問題，發現靠近SEI膜外側As元素以氧化態As3 和As4 存在，靠近SEI/石墨界面則以As(0)形式存在。Shkrob等[3]用EPR和XAS研究過Mn元素的價態，發現Mn元素多位於SEI內層的Li2CO3基質中，使得其相對容易被石墨負極還原。以往對於Co和Ni元素價態研究不多，後續還需要進一步深入研究。

結論

（1）電池運行中Mn元素以Mn2 形式存在於嵌鋰態石墨負極且與SOC無關。但其價態與電解液存在與否關係很大，去除電解液有Mn2 會逐步還原成Mn(0)。

（2）無論電解液存在與否，Co元素和Ni元素均已 2價形式存在。

感想

（1）不同的電解液體系結果是否會出現差異？

（2）大電池持續過充過程電解液不斷消耗，正極溶出的金屬離子在負極會以什麼形式存在？是否有可能在負極析出形成支晶進而刺穿隔膜？

（3）能否引入絡合劑絡合溶出的Mn2 降低其對電解液的催化氧化作用、進行降低電池容量衰減？

文章信息：

Johannes Wandt, Anna Freiberg, Rowena Thomas, Yelena Gorlin, Armin Siebel, Roland Jung, Hubert A. Gasteiger, Moniek Trom. Transition metal dissolution and deposition in Li-ion batteries investigated by operando X-ray absorption spectroscopy. J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 18300.

連結：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ta/c6ta08865a#!divAbstract

參考文獻：

[1] M. Ochida, Y. Domi, T. Doi, S. Tsubouchi, H. Nakagawa, T. Yamanaka, T. Abe and Z. Ogumi,J. Electrochem. Soc., 2012, 159, A961–A966.

[2] X. Xiao, Z. Liu, L. Baggetto, G. M. Veith, K. L. More and R. R. Unocic, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 10398–10402.

[3] I. A. Shkrob, A. J. Kropf, T. W. Marin, Y. Li, O. G. Poluektov, J. Niklas and D. P. Abraham, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 24335–24348.

[4] D. Bar-Tow, E. Peled and L. Burstein, J. Electrochem. Soc., 1999, 146, 824.

本文來源：清新電源，作者：方小賤

迎大家關注本公眾號（搜索微信號「Newenergy-Leader」）