分子篩為何現在不能實際應用（分子篩最新Science）

2023-04-21 14:05:17 2

▲第一作者：Niklas Pfriem

通訊作者：Yue Liu，Johannes A. Lercher

通訊單位：德國慕尼黑工業大學，美國太平洋西北國家實驗室

DOI：10.1126/science.abh3418

分子篩是Brønsted-或Lewis-酸性微孔結構矽酸鹽，在化學工業中被廣泛用於吸附、分離和催化工藝。有人推測，分子篩孔隙中電荷和偶極子的接近應該會產生強場效應，但這種效應難以系統量化。一系列的研究表明，只要取代四面體原子的濃度不超過一定的閾值，Brønsted酸位點(BASs)就具有恆定的吸附和催化酸強度。因此，分子篩的高本徵催化活性歸因於在孔道的約束下過渡態的穩定效應。

通過調控催化活性位點周圍的分子環境，可以通過一種迄今未被探索的途徑來增強催化反應性。在分子篩中，存在的水通過水合離子和帶負電的鋁骨架四面體創造了離子環境。由分子篩的鋁濃度決定的高密度的陽離子-陰離子對導致了高的局部離子濃度，從而增加了吸附的和未帶電的有機反應物的過量化學勢。帶電過渡態(例如碳正離子)是穩定的，這降低了能壘並導致更高的反應速率。通過水中H-MFI分子篩上環己醇的分子內脫水反應，本文定量地證明了高離子濃度對反應速率的提高，同時也指出了該策略的潛在局限性。

▲圖1. 水和氣相中H-MFI催化反應的BAS標準化反應速率。

要點：

● 在H-MFI分子篩上，環己醇在H3O hydr的催化下，在水相中脫水生成環己烯。環己醇水相濃度大於0.1mol/L時，反應速率與環己醇無關。與BAS濃度標準化的速率（即周轉頻率TOF）相對比，BAS濃度從0.054到0.36 mmol/gMFI增加了6倍，然後下降了60%到0.86mmol/gMFI(圖1A)。同時，活化能從161 kJ/mol降到140kJ/mol，然後增加到158kJ/mol(圖1B)。

● 相比之下，對於正戊烷裂化和正丙醇脫水等氣相反應，BAS濃度的變化不會改變TOF，即所涉及位點的酸強度可以認為是恆定的(圖1C)。

▲圖2. 局部H3O hydr濃度和離子強度對H3O hydr催化環己醇脫水的影響。

要點：

● 離子濃度隨著BAS濃度的增加而單調增加(圖2A)，在高BAS濃度下，離子濃度曲線發生彎曲，這是因為在高Al濃度下，晶胞的膨脹稀釋了H3O hydr的體積濃度。

● 對於環己醇的H3O hydr，它是通過與H3O hydr水合、OH基質子化、C-O裂解形成環丙烷離子以及環丙烷離子的去質子化而逐步進行的(圖2B)。

● 環己醇在均相水溶液中被HCl脫水的速率與濃LiCl溶液中的離子濃度呈正相關(圖2C中的黑線)。與HCl類似，環己醇脫水的H-MFI中的TOF被重新繪製為離子濃度的函數(圖2C中的橙線)。當離子濃度達到~2mol/L時，它隨著離子濃度的增加而增加；但是，與HCl相反，當離子濃度較高時，它會下降。

▲圖3. H3O hydr在H-MFI微孔中距離對H3O hydr催化環己醇脫水的基態和過渡態能量的影響。

要點：

● 接下來，本文探討了H3O hydr的速率下降的原因。在更高的濃度下。與在鹽酸水溶液中的催化不同，在H-MFI中，環己醇和H3O hydr都有催化作用，其駐留在分子篩微孔通道中，它們的相對位置如圖3A所示。

▲圖4. H3O hydr在H-MFI和H-BEA中的催化環己醇脫水反應的比較。

原位連結：

https://science.sciencemag.org/content/372/6545/952