如何形成2d鈣鈦礦（透射電鏡揭開有機無機雜化鈣鈦礦分解的神秘面紗）

2023-04-17 23:45:13 1

近年來，由於高效的光電轉換效率，基於有機無機雜化鈣鈦礦材料(CH3NH3PI3,MAPbI3)的太陽能電池得到了飛速發展。近十年來，其光電轉換效率已從最初的3.8%迅速增長至目前的25.2%，幾乎可以媲美單晶矽太陽能電池。然而該技術的商業化應用卻受限於雜化鈣鈦礦材料的結構不穩定性，高溫、氧氣、潮溼環境、光照等加速材料分解進而引起器件性能衰減。因此，有必要深化對降解機理的認識，從而指導器件設計和材料的合成。

近日，北京大學、哈爾濱工業大學、石家莊鐵道大學、中科院深圳先進技術研究院等單位合作，利用透射電子顯微鏡，系統研究了有機無機雜化鈣鈦礦在電子輻照下的結構不穩定性，揭示了有機無機雜化鈣鈦礦普適性的分解路徑，探究了影響其分解的主要因素，提出了抑制分解的有效策略，並且根據它們對電子束敏感的特徵，提出了在電鏡表徵過程中如何正確判斷是否有分解以及緩解分解過程等。相關成果分別發表在Advanced Materials和Science Bulletin上，來自哈爾濱工業大學和北京大學聯合培養博士研究生陳樹林和石家莊鐵道大學研究生張穎為文章的共同第一作者，北京大學高鵬研究員、哈爾濱工業大學亓鈞雷教授、石家莊鐵道大學趙晉津教授和中科院深圳先進技術研究院李江宇教授為共同通訊作者，詳見：

該合作團隊在過去幾年一直致力於有機無機雜化鈣鈦礦分解機理的研究。他們通過自生長方式利用溫度梯度和毛細效應，在多級孔半導體基底上自主裝製備了高質量的MAPbI3大單晶薄膜（Science Bulletin 62, 1173–1176, 2017）。他們藉助透射電子顯微鏡，通過嚴格控制電子束劑量率，研究了大單晶MAPbI3的電子衍射標定問題，發現了該材料即使在低電子束劑量下也不穩定，估計了在電子束輻照條件下避免損傷的閾值條件，並揭示了相應的分解路徑（Nature Communications, 9, 4807, 2018）。在前期工作的基礎上，他們最近進一步驗證了所提出的分解路徑是否具有普適性，並探究了影響分解的主要因素，提出了抑制分解的策略。

成果1

有機無機雜化鈣鈦礦普適性的分解路徑及抑制

研究者首先通過低電子束劑量率（1 e Å-2 s-1）的電子衍射技術表徵了單晶MAPbI3，發現隨著電子束劑量的增加，衍射圖譜中會產生超結構衍射點，他們認為超結構衍射點可能是由有序的滷族離子空位（MAPbI2.5）導致的。並且模擬的電子衍射可以較好地和實驗的電子衍射圖譜吻合，說明了這種有序空位結構的合理性。同樣地採用電子衍射成像，他們在MAPbBr3以及無機鈣鈦礦CsPbBr3中也發現了含有有序滷族離子空位的超結構相，這表明ABO2.5形式的有序空位不僅僅是MAPbI3中的特例，在有機無機雜化鈣鈦礦及全無機鈣鈦礦中也普遍存在，類似於在ABO2.5形式的鈣鈦礦氧化物中觀察到的空位。

圖1. MAPbI3和MAPbBr3中形成的超結構

超結構衍射點代表的有序空位是由於電子照射下滷族離子的丟失所致，因此與雜化鈣鈦礦的分解密切相關。連續的電子衍射分析表明，MAPbI3的分解可能先是由碘離子的丟失引起的，形成超結構相MAPbI2.5，然後進一步丟失甲胺根離子和剩餘的碘離子形成MAyPbI2.5-z (0≤y≤1和0≤z≤0.5)，伴隨著超結構相的消失，最後分解成PbI2。類似的分解過程在MAPbBr3輻照過程中也被觀察到。故而無論是四方的MAPbI3還是立方的MAPbBr3，在電子束的輻照下都會產生有序的滷族離子空位，生成MAPbX2.5中間相，並進一步丟失甲胺根離子和剩餘的滷族離子，最終造成鈣鈦礦結構的崩塌，生成滷族鉛化物（PbX2）。

值得注意的是，由於MAPbI3的分解產物PbI2的電子衍射圖譜和MAPbI3的衍射圖譜十分接近（通常PbI2會比MAPbI3少一些衍射點），但很多文獻卻沒有注意到這些細微的差別，從而錯誤地把PbI2的衍射圖譜標定成MAPbI3（如表1所示）。相比較而言，文獻裡MAPbBr3的電子衍射標定幾乎都是正確的，因為MAPbBr3結構相對較穩定，損傷的閾值劑量要更高。

圖2. MAPbI3和MAPbBr3普適的分解路徑

表1.文獻中關於MAPbI3電子衍射或者快速傅立葉變化圖譜的研究

可以注意到，這類雜化鈣鈦礦在較低的劑量下就會發生損傷並分解成滷族鉛化物。這極大地阻礙了精細的電鏡表徵，包括原位實驗研究其在不同外場下的分解機理，故而有必要探究如何去抑制分解、穩定結構。研究者通過對連續的電子衍射圖譜分析發現當電子束劑量為791 e Å-2時，MAPbI3就已經完全分解成PbI2了。而在MAPbI3上下兩面都包覆上薄層的非晶碳後（~10 nm），由於較薄的非晶碳層可以作為擴散的障礙層，阻礙了離子的丟失，所以即使電子束劑量增加到7600 e Å-2，鈣鈦礦的特徵衍射點(002)依舊可以被觀察到，說明包覆可以起到穩定結構抑制分解的作用。研究者進一步通過SEM-EDS的定量分析和形貌演變說明了碳包覆抑制分解的作用。

圖3. 碳包覆對分解的抑制

成果2

有機無機雜化鈣鈦礦透射電鏡表徵的虛與實

另外，研究者利用低電子束劑量成像技術系統地研究了不同實驗條件下雜化鈣鈦礦的結構不穩定性，揭示了最優的透射電鏡表徵條件（Transmission electron microscopyof organic-inorganic hybrid perovskites: myths and truths, Science Bulletin2020 (in press), arXiv:2004.12262.）。他們利用透射電鏡低溫杆（Gatan636）將溫度降到−180 ℃，觀察到當電子束劑量為150 eÅ-2時，鈣鈦礦就已經發生了非晶化轉變。而在常溫和較高溫（90 ℃）的時候，均需要較大的電子束劑量（450–520 e Å-2）才能誘發MAPbI3到PbI2的轉變。這說明低溫並沒有阻礙鈣鈦礦的分解，反而會導致快速的非晶化轉變。

圖4. 溫度對MAPbI3電子束敏感性的影響

此外研究者還探究了電子束加速電壓以及鈣鈦礦的暴露晶面對其穩定性的影響。他們發現較高的加速電壓有利於降低損傷，進而說明了有機無機雜化鈣鈦礦的損傷機理主要為電離損傷機制（radiolysis），而非碰撞損傷（knock-on）或加熱效應（heating）。故而說明表徵有機無機雜化鈣鈦礦時應該用相對較高的電壓以降低損傷。此外他們還發現MAPbI3 (100)面比(001)面更穩定，這可能是由於碘離子在（100）面的擴散勢壘高，難以擴散，從而表現得更加穩定。此發現也可以對晶面調控工程給予指導，例如合成（100）面暴露的鈣鈦礦有可能提高鈣鈦礦太陽能電池的穩定性。

圖5. 加速電壓和暴露的晶面對MAPbI3電子束敏感性影響

基於這些發現，他們藉助於直接電子探測相機（K2），在電子束劑量為3.1e Å-2時，成功拍攝了MAPbI3原始的原子結構，其對應的傅立葉變換圖譜可以和模擬的衍射圖譜吻合。而當電子束劑量增加為 6.2 e Å-2，對應的傅立葉變換圖譜中就出現了微弱的超結構衍射點；當劑量進一步增加到24.9 e Å-2，超結構衍射點變得較為明顯。這些發現進一步表明了雜化鈣鈦礦對電子束的敏感性，只有較窄的窗口才能實現無損表徵。

圖6. MAPbI3和超結構相的原子結構

總結與展望

在以往的大量研究中，有機無機雜化鈣鈦礦的透射電鏡表徵是在較高電子束劑量下進行的，它們對電子束的高度敏感性容易被忽略。因此，即使對於相對劑量較低的衍射模式成像，得到的實驗數據與理論也存在差異。考慮到HRTEM、STEM、EELS和EDS下的劑量通常比電子衍射成像高得多，故而預計會產生更嚴重的損傷。對於這些損傷，有利的一面是幫助我們理解這些材料的失效機理，也為理解實際器件的失效機制提供了一些有益的啟示。另一方面，還可以在顯微鏡中探究通過包覆等策略抑制其分解的機制，進而為器件設計提供有益參考。值得注意的是，雖然關於失效機制已經有一些原位TEM研究報導，但考慮到他們使用的電子束劑量較高，因而電子束誘導的損傷可能對實驗現象造成了較大得影響。

因此，為了避免對實驗數據的誤解，在表徵過程中，無論是原位電鏡還是常規電鏡表徵都應注意保持較低的劑量成像。高電壓、包覆層、較薄的樣品和合適的晶帶軸均有助於減輕由於電離輻射造成的損傷。對於低溫透射電鏡方法，單純的低溫可能會引起快速的非晶化轉變（Adv. Mater. 2018, 1800629；Transmissionelectron microscopy of organic-inorganic hybrid perovskites: myths and truths,Science Bulletin 2020 (in press), arXiv:2004.12262），但最近文獻表明冷凍電鏡方式卻可以有效地降低電子束損傷（Nano Energy 2020; 73: 104820）。因此到底是冷凍制樣過程中樣品表面產生的非晶冰層還是低溫起到的保護作用還有待進一步探究。

此外，數據記錄系統對於減少損傷也很重要。有研究組採用iDPC-STEM成功地獲取了相對比較穩定的MAPbBr3的原子分辨圖像，並用高量子探測效率的DDEC相機獲得了MAPbI3的高分辨晶格像（Adv. Energy Mater. 2020, 1904006），表明利用電鏡來揭示這些材料的原子結構是完全可行的。可以預期，在不久的將來，其他一些低劑量成像技術或記錄系統也將被用於這些材料的研究。可靠和穩健的成像將會極大地推進對這些材料構效關係的廣泛研究，有利於探究材料中點缺陷、層錯和疇壁等缺陷的原子結構，澄清是否存在缺陷對、極性/非極性等爭議問題，並揭示其對光電性能的影響。此外，在顯微鏡上還可能進行大量的原位TEM研究，進一步揭示基於有機無機雜化鈣鈦礦的太陽能電池的工作原理以及在不同的環境中（加熱， 光照，電偏壓，暴露空氣等）的失效機制，推進其商業化應用而奠定基礎。