含羰基的有機物怎麼命名（有機人名反應Fries重排）

2023-05-25 21:34:12 1

反應機理連結：http://chem.kingdraw.cn/Shortlink?id=20201113141202

Fries重排是指酚酯在Lewis酸或Brønsted酸催化下重排為鄰位或對位醯基酚的反應。該反應由德國化學家 Karl Theophil Fries 首先報導。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。

脂肪或芳香羧酸的酚酯都可以發生重排。因取代基影響反應，底物不能含有位阻大的基團。當酚組分的芳香環上有間位定位基存在時，重排一般不能發生。該反應是在酚的芳環上引入醯基的重要方法。

Fries重排的機理至今仍未完全清楚，可能有時為分子內的反應，而從交叉實驗結果來看可能有時又為分子間的反應。一個接受較廣的機理是涉及碳正離子的機理。

反應常用的路易斯酸催化劑有三氯化鋁、三氟化硼、氯化鋅、氯化鐵、四氯化鈦、四氯化錫和三氟甲磺酸鹽。也可以用氟化氫或甲磺酸等質子酸催化。酸以超過化學計量的量使用，尤其是路易斯酸，因為它們與原料和產物都形成配合物。

該機理中，首先是酚酯的羰基氧與路易斯酸性的鋁原子進行配位。然後鋁基重排到酚氧上，C-O 鍵斷裂，產生酚基鋁化物和醯基正離子。

醯基正離子接下來在苯環上酚基的鄰位或對位對其發生親電芳香取代，再經水解得到產物羥基芳酮。

鄰、對位產物的比例取決於原料酚酯的結構、反應條件和催化劑的種類等。一般來說，對位產物是動力學控制產物，鄰位產物是熱力學控制產物。反應在低溫（100°C 以下）下進行時主要生成對位產物，而在較高溫度時一般得到鄰位產物。

Fries重排也可以在沒有催化劑的情況下進行，但需要有紫外光的存在。產物仍然是鄰或對羥基芳酮。這種類型的弗賴斯重排稱為「光Fries重排」。光Fries重排產率很低，很少用於合成。不過苯環上連有間位定位基時仍然可以進行光Fries重排。

光Fries重排反應為自由基機理，首先是酚酯分子被光激發，激發態的酚酯在溶劑籠中均裂為一對酚基和醯基自由基，然後醯基自由基再從鄰位或對位與酚基自由基偶聯，並經互變異構得到產物羥基芳酮。