酸性條件下黃鐵礦催化氧化的反應（進展氮化物）

2023-08-05 01:02:04

過渡金屬氧化物因其具有電荷、軌道、晶格和自旋等多重自由度之間高度關聯與耦合的特徵，呈現出豐富的物理特性，如高溫超導電性、龐磁電阻效應、室溫多鐵性、莫特絕緣體轉變等，是探索新物態和新機理的良好載體。將不同種類的氧化物通過物理方法進行異質外延成為界面，本身也構成了一種新的低維量子材料。由於兩種氧化物材料的能帶結構、化學勢差、晶格結構等本徵屬性不同，界面往往會發生電荷轉移、軌道重構、晶格畸變、自旋耦合等現象，呈現出有別於母體材料物性的界面特性，如二維電子氣、界面超導、自旋霍爾效應以及界面磁性等。近些年，針對氧化物界面物性的研究是國際上長期關注的領域之一。

圖1. CrN/Cr₂O₃超晶格界面結構和電子態表徵

界面磁性是一個具有代表性的過渡金屬氧化物低維結構的界面物性，對於理解界面自旋軌道耦合的物理機制和構築低維自旋電子器件非常重要。氧化物異質界面的多自由度耦合不僅可以影響界面兩側氧化物的本徵磁性，還可以在界面誘發出新的磁基態。例如，研究者們在兩個反鐵磁性氧化物界面觀測到鐵磁性【Science 280, 5366 (1998)】、在完全抗磁的銅基超導體與錳氧化物界面反鐵磁序【Nat. Phys.2, 244 (2006)】、在反鐵磁性氧化物和順磁性氧化物界面觀測到磁交換偏置【Nat. Mater. 11, 195 (2012)】和反常霍爾效應【Nat. Commun. 7, 12727 (2016)】等。近二十年來，在全氧化物異質界面觀測到的出乎意料的新奇磁性現象極大地豐富了氧化物異質結的物理圖像。與此同時，過渡金屬氮化物是與過渡金屬氧化物媲美的一族具有關聯量子效應和豐富物理特性的材料體系。通常，製備單晶氮化物需要苛刻的高壓和高溫的極端條件，同時這些氮化物的化學計量比極難準確控制。因此，到目前為止，將氧化物與氮化物外延生長構成異質界面未見報導，其界面的物理特性亟待研究。在這類新型異質界面中，兩種陰離子（氧和氮）都將與過渡金屬離子發生軌道雜化構成界面結構，它們都將提供共存的庫倫排斥和原子內/間的交換相互作用。同時，由於不同離子之間的價態、離子半徑、軌道電子數目等本徵特性不同，這種新型界面將有可能產生有別於本徵過渡金屬氮化物和氧化物母體的新奇物性，有望進一步豐富低維關聯電子材料的物理圖像，擴展這類量子界面的多功能性。

圖2. 利用超導量子幹涉儀和X射線光電子能譜表徵CrN/Cr₂O₃超晶格宏觀磁性

氮化鉻（CrN）塊體是一類反鐵磁金屬性材料，具有簡單立方晶格（Fm3m）【詳見2020年103期：反鐵磁金屬氮化鉻超薄膜的電子態相變研究】，而氧化鉻（Cr₂O₃）塊材具有反鐵磁絕緣體特性，是典型的六方晶格六方晶格。兩種材料。兩種材料本徵的對稱性、電負性、陰離子和晶格常數均有很大差別，能否形成高質量的量子界面以及界面是否具有與本徵材料不同的新穎物性是本項目研究的重點。最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心的郭爾佳特聘研究員指導博士研究生金橋，與金奎娟研究員、谷林研究員、朱濤研究員、劉剛欽特聘研究員以及中國科學院寧波材料技術與工程研究所的楊洪新研究員、南方科技大學的王善民教授和中國科學技術大學的閆文盛研究員/李倩研究員緊密合作，利用脈衝雷射沉積技術製備了高結晶質量、準確化學配比、單原胞層精度的反鐵磁氮化鉻（CrN）/反鐵磁氧化鉻（Cr₂O₃）超晶格（以下簡稱超晶格）。利用掃描透射電鏡和電子能量損失譜，他們觀察到氮和氧離子在各自超薄膜中均勻分布，同時界面處的陰離子化學混雜小於4埃，具有單原胞層量級的平整界面。實驗上，他們首先利用超導量子幹涉儀測量不同周期的超晶格，發現隨著厚度增加，飽和磁化強度減小和矯頑場增加。在室溫下，兩原胞層周期的超晶格表現出典型的鐵磁性特徵，居裡溫度約為325K，超過了兩種母體材料的反鐵磁聶耳溫度。研究團隊進一步通過X射線磁圓二色譜、氮空位色心磁力儀等實驗技術確認了這種新穎的超晶格界面具有室溫鐵磁性。他們利用中國散裂中子源和美國橡樹嶺國家實驗室的散裂中子源的極化中子反射譜儀將不同周期超晶格中的磁矩和化學組分隨薄膜厚度的分布關係精確表徵，進一步給出了該界面具有鐵磁性的確鑿證據。研究團隊根據界面原子結構開展了系統的第一性原理計算，結果表明鐵磁性是該界面結構的最穩定基態，能隙和磁矩的隨厚度的變化均與實驗觀測一致。研究團隊認為通過界面處不同陰離子與鉻離子的軌道耦合改變交換耦合強度，產生的自旋排列長程序，打破了本徵兩種母體材料的反鐵磁序。本工作的意義在於首次在單原胞層尺度精準構築了不同於全氧化物界面的氮化物/氧化物新型量子界面，利用人工界面耦合在兩個反鐵磁材料界面觀測到室溫鐵磁性，這種方法為研究低維量子異質結中的量子序和發現新物態提供了新思路。

圖3. 氮空位色心和極化中子反射技術進一步確認超晶格中存在確鑿淨磁矩。

本研究的相關內容以「Room-temperature ferromagnetism at an oxide/nitride interface」為題發表在Physical Review Letters上。

圖4. 超晶格的能帶結構、原子磁矩和能隙隨周期的變化關係

本研究成果的共同第一作者為中國科學院物理研究所的博士生金橋和張慶華副研究員以及中國科學院寧波材料技術與工程研究所的博士生王智文。中國科學院物理研究所的郭爾佳特聘研究員和金奎娟研究員以及中國科學院寧波材料技術與工程研究所的楊洪新研究員為文章的共同通訊作者。本工作得到了中國科學院高能物理研究所的王嘉鷗研究員、上海大學的尹鑫茂教授、新加坡國立大學的Chi Sin Tang和Andrew T. S. Wee教授在同步輻射光源測量方面以及美國西北太平洋可再生能源國家實驗室的王樂博士和Scott A. Chambers教授在X射線光電子能譜方面以及鄭州大學郭海中教授、法國國家科學院的Sujit Das博士在宏觀物性表徵方面的支持。

該工作得到了科技部重點研發計劃「量子調控與量子信息」專項（2020YFA0309100和2019YFA0308500）、國家自然科學基金委、北京市科技新星計劃、北京市自然科學基金、中國科學院各類專項經費等項目的支持。

相關工作連結：
https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.128.017202

編輯：雲開葉落