co2分子的雜化軌道（p-d軌道雜化促進安培級CO2電還原製備多碳產物）

2023-04-27 20:20:11 1

化學所韓布興院士、朱慶宮研究員JACS: p-d軌道雜化促進安培級CO2電還原製備多碳產物

【文章信息】

p-d軌道雜化促進安培級CO2電還原製備多碳產物

第一作者：李鵬松

通訊作者：韓布興*，朱慶宮*

單位：中國科學院化學研究所

【研究背景】

CO2電化學催化轉化技術可以有效地利用清潔電能，將水和CO2在室溫條件下轉化為具有更高價值的化學品或燃料，同時可以實現可再生能源的有效儲存，為碳的循環利用和碳達峰提供有利支持。CO2電化學催化轉化的產物分布非常廣泛，與單碳產物（甲酸、一氧化碳）相比，多碳產物（乙酸、乙烯、乙醇、丙醇等）具有更高的能量密度和附加值。

迄今為止，銅基催化劑在電化學CO2還原製備多碳產物中有著廣泛的報導。然而，使用銅基催化劑製備C2 產物，仍然存在活性差、選擇性和效率低的問題，尤其是在較大電流密度（安培級）的電解條件下。C2 產物生成不理想的主要原因是催化劑表面複雜的電子轉移和*CO中間體的結合能力差，導致其它競爭途徑（析氫或C1途徑）的發生，這極大地阻礙了銅基催化劑的實際應用。因此，在工業規模上發展具有高C2 產物生產率的新型且穩定的電催化劑是非常重要的和亟需的。

​

【文章簡介】

近日，中科院化學研究所韓布興院士和朱慶宮研究員團隊通過簡單的兩步法構建了具有p-d軌道雜化特徵的p區金屬Ga摻雜Cu (CuGa) 催化劑，該催化劑可以在安培級電流密度下促進CO2高效電催化生成C2 產物。在-1.07 V vs. RHE的電位下，電流密度可達到0.9 A/cm2，並且C2 法拉第效率（FE）高達81.5%。該研究以題為「p–d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C2 Products in Ampere-Level CO2 Electroreduction」 的論文發表在《J. Am. Chem. Soc.》。李鵬松博士為文章第一作者。此研究得到國家自然科學基金、中國科學院基礎研究領域優秀青年團隊等項目的支持。

【本文要點】

要點一：CuGa雜化材料的合成

圖1展示了CuGa催化劑簡單的兩步合成過程。在此過程中，首先通過溼法化學還原方法合成了 CuGaO（Ga 摻雜的 Cu2O）前驅體。 然後將所製備的前驅體滴塗在氣體擴散電極上，並在與CO2電還原相同條件下進行原位電化學還原，將氧化物轉化為金屬。元素分布圖和XRD中銅（111）晶面衍射峰的偏移證明了鎵元素的成功摻雜。XPS進一步表明了鎵摻雜形成的催化劑中存在強的電子相互作用。

圖 1. (a)CuGa製備示意圖。CuGa-II的(b)TEM和(c)HRTEM圖像。(d)掃描透射電子顯微鏡(STEM)和CuGa-II的元素分布。(e)Cu和CuGa-II的XRD圖。(f) Cu和CuGa-II的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的XPS。

要點二：CuGa雜化材料的CO2電催化性能

在0.3至1.1 A/cm2電流密度範圍內進行CO2電解來研究所製備催化劑的CO2RR性能。從產物分布來看，GaCu相對於Cu催化劑，多碳產物的FE明顯增加。 在-1.07 V vs. RHE電位下，CuGa-II的C2 FE可達81.5%，電流密度高達0.9 A/cm2，其中C2 產物的分電流密度可達0.73 A /cm2。同時，H2和C1的FE分別被抑制到10.1% 和7.2%。 隨著施加電流密度的增加，催化劑仍保持較高的C2 FE，在1.1 A/cm2 時為76.9%。相比之下，金屬Cu催化劑的最大C2 FE僅為52.9%。考慮到上述實驗結果，我們認為CuGa-II催化劑可以抑制H2和C1的產生，增強*CO二聚並提高對C2 產物的選擇性。 這可能歸因於Ga和Cu之間的p-d軌道雜化相互作用引起的活性位點的協同優化電子結構。

​

要點三：機理研究

採用原位拉曼光譜測量來研究Cu和CuGa-II催化劑上的關鍵反應中間體。研究標明， Ga摻雜可以增強CO2分子的活化並有效穩定*CO中間體，從而促進C-C偶聯過程。為了進一步驗證上述結論，從理論角度進一步闡明了p-d軌道雜化相互作用與C2 活性的關係。使用一個 Ga 原子代替 Cu 111 晶面中的一個 Cu 原子構建了 Ga 摻雜 Cu 結構，作為密度泛函理論 (DFT) 計算的模型。 為了驗證 Ga 和 Cu 之間是否存在 p-d 相互作用，比較了 CuGa 和 Cu 的PDOS。 Ga-(p) 帶的能量與 Cu-(d) 帶的能量匹配良好（圖 2a），表明 Ga 和 Cu 之間發生了強烈的 p-d 軌道雜化相互作用。 然而，完全佔據的 Ga-(d) 帶位於 -14.3 eV，遠離 Cu-(d) 帶位置，因此排除了 d-d 相互作用。Ga 和 Cu 之間的 p-d 雜化相互作用導致 Cu 結構中的電子重新分布，表明 Ga 和 Cu 之間存在 p-d 電荷轉移， 此結果與 XPS 結果一致。

​此外，為了闡明CO分子的鍵合特徵，計算了CO在 Cu和CuGa上吸附的 DOS 以進行比較。圖 2b 和 2c 顯示鍵合 (π) 和反鍵合 (π*) 軌道 CO 分子在 Cu 和 CuGa 上表現出不同的相互作用。 Cu-3d/Ga-4p 軌道和CO π* 軌道的能級非常匹配，在 Gu 和 CuGa 中分別形成未佔據的 d-π* 和 p-π* 軌道。 在費米能級以上，觀察到 p-π* 軌道的能量分布比 d-π* 軌道的能量分布更寬，表明摻雜 Ga 後活性位點與 CO 分子之間的相互作用增強。進一步發現CO的π軌道在吸附到CuGa表面後能量下移，這有利於提高CO吸附的反應性。

​此外，模擬了Cu (111) 和 Ga 摻雜 Cu (111) 結構上CO2吸附和 C-C 偶聯過程。 顯然，*CO2 在 CuGa 上的吸附自由能（-0.73 eV）遠低於在 Cu 上的吸附自由能（-0.37 eV），表明CO2分子在CuGa表面容易被激活。 隨後，在CuGa表面，由*CO 形成的 2*CO 和 *OCCO 的自由能為 0.31 和 0.72 eV，而Cu催化劑的自由能分別為 0.66 和 1.24 eV（圖 2e）。 從 2*CO 到 *OCCO 在 CuGa 上的反應能壘 (0.62 eV) 低於在Cu上的反應能壘 (0.78 eV)，進一步證明 Cu 和 Ga 之間的協同作用促進了*CO二聚過程的形成。

圖 2. (a) CuGa的不同金屬軌道的PDOS。(b)金屬銅的Cu-3d/4s軌道的PDOS、CO分子的DOS以及CO在銅表面化學吸附後的相互作用。(c)CuGa的Ga-4p/3d軌道PDOS、CO分子的DOS，以及CO在CuGa表面化學吸附後的相互作用。(d) 反應中間體在Ga 摻雜Cu(111)結構上的優化吸附構型。TS是過渡態。(e)Cu和CuGa催化劑上*CO到*OCCO的自由能圖。

要點四：拓展研究

將此p-d軌道雜化理論拓展到其它p區金屬，例如Al和Ge，製備的催化劑也都展現出了較高的C2 產物選擇性。在0.9 A/cm2的電流密度下，C2 產物的FE在CuAl和CuGe上分別達到77.3%和75.5%，表明p-d軌道雜化是提高C2 選擇性的普遍策略。

​

要點五：結論

通過將p區金屬原子摻雜到Cu中誘導p-d軌道雜化，可以在大電流密度下促進CO2電催化還原生成多碳產物。催化劑優異的電催化性能源於p-d雜化相互作用，通過優化活性位點的電子結構，增強*CO中間體的結合強度，降低C-C偶聯的反應能壘，來提高C2 選擇性。這項工作不僅深入揭示了p-d雜化對 CO2RR中C2 產物選擇性的影響，而且為在實際應用中設計更多用於安培級CO2電解的催化劑開闢了新道路。

【文章連結】

p-d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C2 Products in Ampere-Level CO2 Electroreduction

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12743

【通訊作者簡介】

朱慶宮研究員簡介：中國科學院化學研究所研究員。2020年國家自然科學基金-優秀青年科學基金項目獲得者。主要從事高效電催化劑設計、電催化CO2轉化、電化學有機合成等方面的研究工作。在電解液與催化材料設計有機結合，發展CO2高效電催化轉化新方法方面取得系列創新性研究成果，形成了鮮明的特色和優勢。近5年，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等國際知名期刊發表論文40餘篇。相關成果得到了國家自然科學基金青年基金、面上項目、優秀青年科學基金及「大科學裝置前沿研究」重點專項中國科學院基礎研究領域優秀青年團隊等項目的支持。目前，任Chemical Synthesis和物理化學學報青年編委。

​個人主頁：http://hanbx.iccas.ac.cn/zhuqinggong

韓布興院士簡介：中國科學院化學研究所研究員、英國諾丁漢大學榮譽教授，中國科學院院士、發展中國家科學院院士、英國皇家化學會會士，中國科學院膠體界面與化學熱力學重點實驗室主任，上海市綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室主任。現任創新中國智庫首席科學家、中國化學會綠色化學專業委員會主任，曾任國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）綠色化學分會主席、IUPAC第三學部領銜委員、中國化學會化學熱力學與熱分析專業委員會主任等。主要從事物理化學與綠色化學的交叉研究，在綠色溶劑體系物理化學性質、生物質和二氧化碳轉化利用研究方面取得系統性成果。

​課題組網站：http://hanbx.iccas.ac.cn

【第一作者介紹】

李鵬松：中國科學院化學研究所博士後，獲得「博新計劃」、中國科學院特別研究助理資助項目、青年科學基金項目和博士後面上基金的資助，合作導師韓布興院士和朱慶宮研究員。目前主要的工作方向是催化電極材料的設計與其性能的研究。相關研究成果發表在 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等國際知名期刊。

​

【課題組介紹】

本課題組主要從事物理化學與綠色化學交叉研究；設計催化材料-綠色溶劑體系，採用熱催化、電催化和光催化等手段，發展高效綠色反應路線，實現CO2、生物質和廢棄塑料的轉化利用，以綠色碳資源為原料生產化學品、能源產品和材料。

​