光催化技術設計（又一篇光催化今日Angew）

2023-04-15 01:35:29

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第一作者：Sikun Zhang

通訊作者：何剛

通訊單位：西安交通大學

論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202209054

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本文通過配位驅動的分層自組裝合成了兩個含硒紫精 (SeV2 ) 側基的配位金屬環（M1 為菱形，M2 為六角形）。由於強p-p堆疊和推拉電子結構，具有剛性和離散金屬環核的 M1/M2 顯示出可調控的光電特性。飛秒瞬態吸收（fs-TA）表明，大環結構的形成不僅可以增強自由基陽離子的穩定性，還可以提高分子內電荷轉移的效率，產生長壽命的電荷分離態。基於 M1/M2 的器件的電致變色性能表現出良好的自由基穩定性。由於高度穩定的自由基陽離子和長壽命的電荷分離態，使用 M1/M2 作為光催化劑，提高了可見光誘導的交叉脫氫偶聯 (CDC) 反應的催化效率（> 80%），fs-TA實驗也證實了這一點。

背景介紹

自1900年Moses Gomberg率先發現穩定的有機自由基以來，自由基化學取得了長足的進步。紫羅鹼類似物（RV2 ）是有機自由基化合物之一，在獲得電子後容易產生陽離子自由基物種，適用於多種領域的應用。近年來，將磷、砷、銻、鉍和硫屬元素等雜原子引入聯吡啶骨架的策略，賦予了RV2 更優異的光電性能。在雜原子橋聯紫精中，硒紫精（SeV2 ）可用作光敏劑，同時可用作光催化中的電子轉移介質，這得益於其出色的自由基陽離子（SeV •）性能。然而，生成的 SeV • 在大多數情況下都是不穩定的物種。它們傾向於通過分子間的π-共軛二聚化，但是，由於有限的電子轉移過程，導致生成比較緩慢。

目前，已報導的幾種方法，包括擴大π-共軛體系、引入給電子或吸電子基團、引入龐大的保護性取代基、通過主客體化學形成立體保護以及調節自旋密度的離域，證明可以增強紫精的穩定性。例如，作者開發了一系列π-擴展的SeV2 衍生物來抑制二聚化，加速分子內電荷轉移（ICT）和延緩硒紫精自由基陽離子（SeV •）的電荷複合，從而成功地提高了光催化效率（圖 1 )。雖然這些方法可以在一定程度上提高自由基陽離子的穩定性，但它們並不能從根本上解決自由基穩定性和電荷分離效率低下的問題。因此，紫精衍生物仍無法完全適用於預期的光電應用。

配位驅動的分層自組裝（CDHSA）已被證明是合成各種新型超分子配位配合物（SCC）的理想策略，例如具有特定形狀和尺寸的2D金屬環和3D金屬包合物，已廣泛應用於主客體識別，多功能化學傳感、生物抗菌和光催化。由於高效的 ICT 和電荷分離，SCC 還可以用作電子供體，將電子或能量轉移到附加單元。自由基化學和 SCC 的結合，不僅為設計新穎的自由基材料提供了一種簡便而通用的方法，而且還可用於提高有機自由基的穩定性和物理化學性質。儘管在改善自由基性質和組裝功能化的 SCCs 領域取得了一些進展，但是，紫羅鹼衍生物與SCCs的組合用於增強自由基穩定性和調節自由基物種光電特性的研究仍然很少。因此，迫切需要開發新型紫羅鹼附加金屬環。可以設想，通過在金屬環中引入SeV2 ，可以穩定SeV •並保持SeV2 的電荷分離，從而顯著提高SeV2 的光電性能。

圖文解析

圖 1. SeV2 基材料的合成策略及其在電致變色和光催化中的應用。

圖 2. (a) 組裝單元 4 和 8 的合成路線，以及含有側鏈SeV2 9 的 120° 聯吡啶供體的合成。(b) 通過鉑基 CDHSA 形成的SeV2 功能化金屬環 M1 和 M2 的分子結構和卡通示意圖。

圖 3. 金屬環和組裝單元的部分 31P{1H}NMR (a-d) 和 1H NMR (e-i)光譜（162 或 400 Hz，DMSO-d6，295K）。M1-2(j) 和 M2-2(k) 的ESI-TOF-MS 光譜。插圖：[M1-2-5PF6]5 和[M2-2-7PF6]7 的實驗（紅色）和計算（藍色）ESI-TOF-MS光譜。

圖 4. (a) DMF 溶液中的紫外-可見吸收，包含了光學照片 (c = 10 μM) 和螢光發射光譜 (λex = 420 nm, [4] = 30 μM, [9] = 30 μM, [M1] = 15 μM, [ M2]=10 μM)。(b) M1 在五種溶劑中的激發光譜。(c) M1在溶劑中的歸一化發射光譜和在365 nm紫外光照射下的照片。(d) 在四種溶劑中，M1 在 298 K 時最大螢光發射帶的壽命衰減曲線。

圖 5. (a) 模擬的金屬環分子模型。(b) 在DMF溶液中、M06-2X/6-311G(d,p) 能級，4、9和M1的計算能級和HOMO/LUMO軌道圖。

圖 6. (a-d) 4、9、M1 和 M2 在 MeOH 中的瞬態吸收光譜。(e) M1/M2 中提出的 ICT 過程機制示意圖。(f-h) 4、9、M1 和 M2 在瞬態吸收中的實驗衰減曲線及其在 550 nm、681 nm 和 751 nm 處探測的擬合動力學軌跡（在甲醇中）。

圖 7. (a) 在 DMF 中，基於溶液的 ECD （含 M1）的照片。(b) 和 (c) 基於 M1 的 ECD 的光譜電化學，用於兩步氧化還原過程。（d）基於 M1 的 ECD 在 0.7 和 0 V 之間的偏差下的顏色對比度。（e）基於 M1 的 ECD 的著色效率線性擬合。(f) 在稀釋 DMF 溶液中、添加Zn 和 Na 前後，M1的 UV-Vis 光譜和照片。(g) SeV2 的自由基陽離子和中性物質的 EPR 光譜。(h) 基於 4、9、M1和M2 的ECDs的歸一化值比較（I0和I10指的是ECDs在10個循環前後的透過率強度）。

圖 8. (a) 對於CDC反應，不同催化劑的產出表現。(b) 含SeV •的DMF溶液暴露於空氣後，在650 nm處的光學存儲。(c-d) M1和12/TEA組合體系在MeOH中的瞬態吸收光譜。(e-f) M1、M1 12、12 M1和 M1 TEA 的實驗衰減曲線；在 MeOH 中，基於 751 nm 和 681 nm 處探測的瞬態吸收曲線和擬合動力學曲線。(g) CDC 反應機制示意圖。

總結與展望

基於上述結果，本文通過CDHSA成功合成了兩個離散的含SeV2 的金屬環M1（菱形）和M2（六角形）。通過紫外-可見吸收、螢光、CV以及fs-TA光譜測量研究了它們的光電性能。通過合成分子的動力學分析，驗證了其增強的陽離子自由基穩定性和長壽命的電荷分離狀態。基於金屬環的ECDs 具有更高的η/ΔT，但與SeV2 配體相比，由於在 CDHSA 後穩定的自由基陽離子，其電致變色轉換穩定性較差。M1 和 M2 的光催化研究揭示了在可見光誘導的 CDC 反應中的出色催化性能。fs-TA 光譜不僅證實了 M1 的長壽命電荷分離狀態，而且證明了它在有機光催化反應中的重要作用，並從根本上加深了對所提出機制的理解。本工作利用電致變色和光催化驗證了SeV •在離散金屬環中增強的自由基性能，首次實現使用紫羅鹼SCCs製備電致變色器件和構建高效CDC反應體系，為超分子自由基化學的發展打開了大門。