磷酸改性聚乙烯醇（α-磷酸鋯納米複合材料阻燃性能研究）

2023-05-31 09:28:54

一、摘要

通過溶液插層法製備聚乙烯醇／α-磷酸鋯納米複合材料．通過x射線衍射儀、熱分析儀、微量燃燒量熱儀等對複合材料的結構、熱穩定性和燃燒特性進行研究。結果表明：α-磷酸鋯的加入有利於促進碳渣的生成，提高材料的阻燃性能。

二、背景

通過納米複合技術將聚合物插層進入層狀矽酸鹽如蒙脫土(MMT)片層之間形成聚合物納米複合材料是提高材料綜合性能的一種重要途徑。但是天然MMT片層上存在同晶取代現象而且不可避免地存在雜質，這給研究層狀聚合物納米複合材料帶來許多不利的影響。因此，合成晶體結構單一、組分可調的新型層狀化合物，以此為基礎研究層狀聚合物納水復臺材料具有重要的意義。

層狀α-磷酸鋯(α-Zr(HPO4)2(H2O，α-ZrP)由於具有類似於MMT無機板層的規整性、離子交換性、長徑比可控以及層間有機／無機功能團的可設計性等優點，是製備層狀聚合物納米複合材料的優良主體材料。通過採用胺類、烷基類等物質對α-ZrP進行表面處理，提高其與聚合物材料的相容性，不僅能夠使磷酸鋯片層均勻地分散在聚合物基體中，而且可以改善材料的熱性能、燃燒性能等。除此之外，α-ZrP層間含有豐富的Bronsted酸位和Lewis酸位，具有很強的固體酸催化特性，故α-ZrP可催化聚合物成炭，提高材料阻燃性能。

試驗通過溶渡插層法製備了聚乙烯醇(PVA)／α-ZrP納米復臺材料，著重研究了α-ZrP的催化作用對材料的熱性能和燃燒性能的影響。

三、試驗

1、主要原料

聚乙烯醇(PVA)：水解度87％～89％。

α-磷酸鋯（α-ZrP）：綿竹耀隆化工有限公司。

乙胺水溶液、鹽酸三乙醇胺。

2、材料製備

直接採用綿竹耀隆化工有限公司產的α-磷酸鋯。

鹽酸三乙醇胺改性α-ZrP(ZrP—OH)的製備：按液固比為100 mL／1 g，取一定量α-ZrP粉體分散於去離子水中，在室溫磁力攪拌下滴加乙胺水溶液，再加入定量鹽酸三乙醇胺，超聲處理，製備ZrP—OH水溶液。

PVA／ZrP—OH納米複合材料的製備：將一定量的PVA溶解於90℃的去離子水中配成5％的溶液。加入定量的ZrP—OH水溶液，繼續攪拌6—10 h。將上述溶液冷卻後倒入模具中，室溫下自然風乾，形成0.15mm左右厚的薄膜。

3、結構表徵及性能測試

X射線衍射(XRD)測試在日本理學Rigaku MiniflexⅡ型轉靶x射線衍射儀上進行。透射電子顯微鏡(TEM)在JEOL JEM一100SX透射電子顯微鏡上獲得，電鏡加速電壓為100 kV。熱重分析(TG)在德國Nelzsch公司的TG209 F1型熱分析系統上從室溫到800℃以10℃／min的升溫速率獲得，進樣量(15±1)mg，測試在氮氣氛中進行，流速為40 mL／min。熱解燃燒流量熱儀(PCFC)在Govmark公司生產的微量燃燒量熱儀(MCG)上進行。以氧氣為載氣，流量20 mL／min．以60℃／min的加熱速率將(4±1)mg的樣品加熱至750℃。燃燒室的溫度設定為900℃．氧氣／氮氣的流量比為20／80 mL／mL,每個樣品測試3次。

四、結果與討論

1、ZrP-OH的熱性能

圖1給出了α-ZrP及其有機改性產物ZrP-OH的熱分析曲線。α-ZrP的熱分解反應按兩步進行，第一步是失去結晶水的過程，其最大失重溫度在140℃左右；第二步是α-Zr(HPO4)2中的P-OH基團發生縮合形成ZrP2O7的過程，其最大失重溫度在570℃左右。ZrP-OH的熱降解主要分為兩個步驟，第一步是由於脫除吸附水所引起的熱失重(最大失重溫度100℃左右)；而在150—400℃區間內發生的50％左右失重則是由於有機改性劑的降解所引起的。

2、結構分析

圖2給出了α-ZrP及其PVA／ZrP-OH複合材料的XRD圖譜。α-ZrP在11.6℃左右處的強衍射峰對應於d(002)晶面的特徵衍射峰，其層間距為0.76 nm。對於ZrP—OH添加量為1和3份的樣品PVA／ZrP—OH 1份和PVA／ZrP-OH 3份，α-ZrP的特徵衍射峰完全消失，說明形成了無序的或者層狀型納米結構。隨著ZrP-OH加入量增加到5份和8份，從圖中可以看出在低角度出現了寬化的峰強比較弱的d(002)晶面的特徵峰，說明該複合材料形成了插層型結構。

TEM 是表徵聚合物插層或層離納米結構的有效的手段。圖3給出了PVA/ZrP-OH 3份樣品的TEM圖片，從圖中可以看到單個磷酸鋯納米薄片均勻地分散在PVA集基體中，證實了層離結構的形成。此外，圖3 也反映了PVA-ZrP-OH 3份樣品中存在插層機構和磷酸鋯團聚體。

3、熱降解性能

圖4給出了PVA/ZrP-OH 納米複合材料的熱降解曲線，相應的材料失重10%的溫度（T10%，視為材料的初始降解溫度），通過微分熱重曲線（DTG）獲得的在不同降解階段的最大熱失重 速率溫度（T1max,T2max），550℃時的成炭量（Cal-char）列於表1中。

PVA在氮氣氛中的熱降解反應分兩步進行．第一步為脫除羥基及其殘留的醋酸基團(由於不完全水解反應造成的)的過程；第二步反應主要是以鏈剪切反應、副反應和環化反應為主，而其在初始階段100—140℃區間內的失重是由脫除吸附水引起的。

從圖4和表1可以看出，ZrP—OH的加入顯著降低了PVA的初始降解溫度，特別是當ZrP—OH的含量達到和超過3份時。這是由ZrP—OH在降解過程中生成的聚陰離子作為質子酸位促進了醋酸基團通過Norrish lI反應發生剪切反應。隨著ZrP—OH含量的提高，複合材料的T1max和T2max均隨之降低，但成炭量卻隨之增加。

成炭量的增加是提高材料阻燃性能的重要因素之一。表1列比了PVA／ZrP—OH複合材料的理論成炭量和實際成炭量，其中理論成炭量是在假定PVA和ZrP—OH之間未發生化學反應的條件下，通過PVA和ZrP—OH各自的TG分析結果計算而得到的。從表1可以看出，PVA／ZrP—OH 3份，5份和8份樣品的實際成炭量分別比理論成炭量多38％，47％和50％，但是PVA／ZrP OH 1份樣品的實際成炭量與理論成炭量相似。這說明3—8份的ZrP—OH添加量有助於促進PVA的降解產物發生炭化反應，但1份不足以促進該反應的進行。

4、燃燒性能

微量燃燒量熱儀(MCC)只需數毫克的試樣，數分鐘的時間就能快速有效的測定各種塑料、木材等的主要燃燒和易燃危險性的特徵參數，如熱釋放速率的峰值(PHRR)，熱容(HRC)，總熱釋放量(THR)以及達到PHRR的溫度(Tφ)等。其中PHRR和HRC是重要的評價材料燃燒性能的參數。圖5給出了PVA／ZrP—OH體系的熱釋放速率(HRR)隨著ZrP—OH添加量的增加而變化的曲線，相應的MCC測試結果列於表2。

從中可以看出，複合材料PHRR和HRC均隨著ZrP-OH含量的增加而減小，但THR和Tφ沒有發生明顯的改變。相比與純PVA，PVA／ZrP—OH 1份，3份，5份和8份複合材料的PHRR分別降低了29％，53％，54％和57％(Reduct—MCC)，這說明ZrP—OH在較少添加量的條件下即能改善材料的阻燃性能。

除了成炭量之外，碳渣的抗氧化能力也是提高材料阻燃性能的重要因素之一。圖5也反映了PVA和PVA／ZrP-OH複合材料生成的碳渣在高溫下的抗氧化性能。純PVA的碳渣在溫度超過450℃後被迅速氧化並形成一個尖銳的HRR峰。但是添加了ZrP—OH後，複合材料的碳渣均表現出高的抗氧化能力，其氧化速率隨著ZrP-OH含量的增加而降低，而且由於碳渣氧化而形成的HRR峰也向高溫方向移動。

五、結論

通過溶液插層法製備了插層型和層離型的PVA／ZrP-OH納米複合材料，熱分析和MCC實驗結果說明磷酸鋯一方面能夠加速材料的降解，另一方面也能促進材料在高溫降解和燃燒過程中炭的生成並改善炭層的抗氧化能力，從而提高複合材料的阻燃性能。