離子強度活性活度因子（熱液15N15N豐度指示地幔中氮的來源）

2023-09-24 01:56:45 2

Nature: 熱液15N15N豐度指示地幔中氮的來源

氮氣是地球大氣圈的主要成分，也是構成生命必不可少的元素之一，了解地球氮元素的來源和演化過程具有重要的意義。然而大氣中較高比例氮氣的存在也使得來自地幔的樣品普遍受到大氣混染的影響，這對於研究地球深處揮發份（如氮、稀有氣體等）的起源及運移過程是一個巨大的挑戰。

地球對流地幔的δ15N值為-5‰± 3‰，地幔柱δ15N值介於0和 3‰之間，略高於對流地幔的值，與沉積物或蝕變洋殼的δ15N比值近似。如何解釋這些觀測值還存在爭議，除了在早期吸積過程中繼承的原始氮這一觀點外，地球獨一無二的板塊運動為地幔中氮的來源提供了另一種可能的機制。一種假設是，最初地幔具有類似於頑火輝石球粒隕石較輕的氮同位素特徵（-20 ± 11‰, Grady and Wright, 2003），在漫長的演化過程中接受了來自地表氮的信號（δ15N = 3‰），俯衝沉積物中氮的長期積累和改造掩蓋了地幔中的原始氮同位素信息，從而形成了現今較重的氮同位素特徵（Javoy et al., 1998; Barry and Hilton, 2016）。儘管如此，由於對地幔儲庫中氮的豐度知之甚少，地表氮在地幔中的積累機制仍存在不確定性，因而該解釋還存在諸多爭議。

針對這一問題，美國UCLA、伍茲霍爾海洋研究所等機構聯合法、加、英、德、冰島等多國學者採集了冰島、德國Eifel以及美國黃石公園地熱區的流體樣品（包括幹氣、溫泉逸出氣及高壓水井氣等），通過推導氣體樣品的δ15N、N2/3He、N2/36Ar等參數排除了深部氮循環過程中普遍存在的一些不確定性（例如空氣混染），進而討論其源區的豐度特徵。

圖1 火山氣體Δ30-δ15N（左）與Δ30-N2/3He（右）協變圖（Labidi et al., 2020）

研究中使用的樣品為熱液氣體，與幔源巖石較低的氣體含量相比，所包含的信息更為豐富，但同時更易受空氣混染的影響，因此氣體δ15N比值蘊含的意義並不明確。除了常規的δ15N比值，同位素在分子之中的排布方式也可以提供信息，例如，氮元素有兩種同位素（14N、15N），因而雙原子的N2分子理論上存在三種同位素的組合，最常見的即14N14N分子，而較罕見的為雙取代的15N15N分子。通過定義一個與15N15N豐度相關的參數（Δ30），可以有效區分樣品中空氣和地幔氮的不同貢獻（Yeung et al., 2017）。所採用的公式如下所示：

Δ30=30R/(15R)-1 (‰), 其中2 30R=15N15N/14N14N，15R=15N/14N

作者通過分析富揮發分MORB樣品中的氮，驗證了在地幔等高溫體系下N2沒有團簇同位素的異常，即上述Δ30參數接近0‰（圖1），而正常大氣的Δ30值為19.1 ± 0.3‰（Yeung et al., 2017），因此大氣極端過剩的Δ30提供了一個量化天然流體中空氣混染程度的工具。這種分析方法的一個重要特點是，即使存在大氣汙染的情況，數據分布的混合趨勢亦可用於確定地幔的δ15N近似值（圖1）。採用的測量儀器為UCLA的超高解析度「全景質譜（Panorama）」是目前世界上首個發表氮團簇同位素應用的實驗室。

冰島地熱氣體樣品He/3 4He (RA) 顯示地幔柱成因（8.5～16.3 RA），δ15N比值介於空氣（0‰）和對流地幔（-5‰）之間，而N/Ar、2 36 40Ar/36Ar比值卻接近空氣值，這使得氣體中N2的來源解釋存在矛盾。樣品Δ平均值為19.1 ± 1.2‰，與空氣值基本一致（圖1）。俯衝過程中地表氮主要以NH30 4 離子的形式滲入到有機質或層狀矽酸鹽的晶格中，所以不會有15N15N的大氣特徵得以保存。因此，可以推斷幾乎所有冰島氣體樣品中的N來源於地熱系統內的空氣混染作用。美國夏威夷火山區、非洲衣索比亞Ayrolaf溫泉氣體樣品也有類似的特徵（圖1）。德國Eifel地區樣品δ2 15N和N/2 36Ar等比值略高於對流地幔，大多數樣品的Δ值更接近高溫體系（0‰），美國黃石地幔柱的樣品δ30 15N比值大於對流地幔的值，類似於地表成分，但其N/2 36Ar和N/2 3He比值卻與對流地幔基本一致，這一觀察增加了地幔柱擁有原始成分的可能性。

圖2 地幔與地表δ15N比值與氮豐度隨時間的演化關係。圖中需求通量（Required fluxes）指符合現今各項參數的最優模型通量，這種情況下，地質歷史大部分時間裡俯衝速率均低於火山排氣速率（Labidi et al., 2020）

此外，作者還開發模型進一步探索地幔及地表氮在地質歷史時期的演化關係（圖2）。結果表明，在大部分時間裡，對流地幔一直存在氮的淨損失，俯衝作用對深部氮循環的影響可能遠被高估。考慮到地表氮在地幔中的作用有限，作者認為，對流地幔和地幔柱較重的δ15N比值可能主要反映了地球形成和早期分化過程中保留的原始特徵。模型獲得的另一個重要結論是，如果以現今地球排氣和俯衝速率進行計算，δ15N比值最終會演化到一種穩態，並且地幔的δ15N比值要比地表更高（圖2a虛線)，這與真實情況是相反的。

該研究認為，地熱區的氣體或幔源氣體的δ15N比值很可能是氮氣來源的「偽示蹤劑」，利用Δ這一新的同位素體系可以有效消除樣品空氣混染的幹擾，從而提取其中所蘊含的深部信息。因此，對於前人基於地熱、溫泉等氣體樣品δ30 15N比值所進行的研究及其獲得的結論，例如地球內外部儲庫的建立、物質循環過程示蹤等，可能需要重新審視和評估。

【致謝：感謝科技平臺馮連君高級工程師對本文提出的寶貴修改建議。】

主要參考文獻

Barry P H and Hilton D R. Release ofsubducted sedimentary nitrogen throughout Earth’s mantle [J].Geochemical Perspectives Letters, 2016, 2: 148-159.

Grady M M, Wright I P. Elemental and isotopic abundances of carbonand nitrogen in meteorites[J]. Space Science Reviews, 2003, 106(1-4): 231-248.

Javoy M. The birth of the Earth's atmosphere: the behaviour and fateof its major elements[J]. Chemical Geology, 1998, 147(1-2): 11-25.

Labidi J, Barry P H, Bekaert D V, et al. 2020. Hydrothermal 1 5N15Nabundances constrain the origins of mantle nitrogen [J]. Nature, 2020,580(7803): 367-371.

Yeung L Y, Li S, Kohl I E, et al. Extremeenrichment in atmospheric 15N15N [J]. Science Advances, 2017, 3(11): eaao6741.

（撰稿：趙文斌，馬琳/新生代室）

校對：陶琴