鋰離子電池負極材料的研究（鋰離子電池矽負極的物化異質性）

2023-10-19 14:08:58

第一作者：Saran Pidaparthy

通訊作者：Daniel P. Abraham

通訊單位：美國阿貢國家實驗室

【研究背景】

相較於目前的商業化石墨負極材料，矽基負極具有非常高的比容量，受到電池領域研究者的廣泛關注。然而，重複的鋰化/脫鋰過程使得Si-Si鍵反覆斷裂/重組，Si顆粒的體積、形態不斷變化，導致局部活性物質失活、電解質持續分解，最終電池迅速失效。目前，研究人員正努力了解矽基材料背後的基礎失效機制，包括利用電化學膨脹儀分析電極反應過程中材料的膨脹/收縮特性、使用原位TEM電鏡觀察矽納米顆粒的相變及結構衰退等，但目前的認識仍不足以剖析背後的失效機制。

美國阿貢國家實驗室Daniel P. Abraham等人採用多尺度表徵方法，將電池容量衰減與循環過程中矽負極的異質物理化學演化相聯繫，進一步探索了矽基電池性能下降的機理。證明了負極表面附近的矽顆粒與銅集流體附近的矽顆粒的反應不同，負極表面存在較多被包裹在氟化分解產物中的非晶態細小矽顆粒，而靠近集流體側的矽則保留了初始的形態和結構，相關文章以「Physicochemical Heterogeneity in Silicon Anodes from Cycled Lithium-Ion Cells」為題發表在國際知名期刊「ACS Applied Materials & Interfaces」上。

【內容詳情】

1. NMC532/70Si電池的電化學性能

在2032型三電極體系中對NMC532/70Si全電池進行了電化學測試（參比電極為鋰金屬電極），70Si為含70 wt% Si、15 wt% 碳、15 wt% LiPAA粘結劑的Si負極，其循環性能如圖1a所示，正負極的電壓變化則如圖1b，c所示，隨著循環次數增加，完成一個循環所需的時間不斷減少，表明鋰離子的不可逆損耗。值得注意的是，儘管全電池電壓為3 – 4.1 V，但正負極的工作電壓都不斷上移，表明在電池充電期間正極脫鋰增加，在電池放電期間負極脫鋰增加，且負極的電壓一直都高於0.1 V，所以在矽負極中不會形成Li15Si4結晶相。循環400周後，電池容量從122 mAh/g降低至39 mAh/g，共損失了68%的容量。將循環後正負極拆解，並匹配鋰金屬重新裝配以確定容量衰減的原因，如圖1e，f所示，正極中的容量變化較小，而負極的脫鋰容量僅為初始的40%，表明負極中的活性物質大部分失活，是容量衰減的主因。

圖 1. （a） NMC532/70Si 電池前 100 個循環的容量-電壓曲線，相應（b）正極和（c）負極的容量-電壓曲線。(d) NMC532/70Si 電池的長循環性能及和容量衰減率。（e，f）初始（實線）和老化後（虛線）正極（e）和負極（f）在重裝電池中的循環曲線。

2. 本體及微米尺度表徵

圖2是原始及循環後Si負極的同步輻射XRD圖譜，相較於原始Si負極，循環電極中的主峰來源於結晶的LiF分解產物，且沒有觀察到結晶化的Si，表明Si材料在循環過程中逐步非晶化。圖3是兩種電極的橫截面SEM圖，循環400周後，電極厚度從8.9 µm增加至28.8 µm，且出現了較多貫穿電極的裂痕，在電極表面亦觀察不到顆粒邊界，只有類似於微米級孔隙和大裂縫合併而成的大規模互連網絡。EDS結果（圖4）表明電極頂部（表面）富含F元素但缺少Si元素，而底部（靠近集流體側）則恰好相反。

圖 2. （a）循環前及（b）循環後矽負極的同步輻射粉末 XRD圖譜。

圖 3. （a，c）循環前及（b，d）循環後矽負極的SEM圖像。

圖 4. （a）循環前及（b）循環後矽負極的EDS圖譜。

這表明循環的Si基材料表現出明顯的結構異質性，為了更好地理解這種特徵，利用拉曼光譜對電極橫截面進行了檢測，如圖5所示，初始電極在不同的深度下的拉曼譜圖一致，平均拉曼位移約為 486 cm–1，半峰寬 (fwhm) 約為 34 cm–1，表明該電極較為均勻，多次循環過後，電極表現出明顯的異質性，寬峰偏移至464 cm–1且半峰寬為74 cm-1，表明更大的矽非晶化、更快的聲子壽命衰減。拉曼數據表明，循環後矽負極沿其深度是異質的，在表面附近發生更完全的非晶化，其電解質還原產物非常突出（圖4b）。此外，由於與電子傳導網絡失去接觸，一些矽顆粒無法參與電化學反應。

圖 5. （a）循環前及（b）循環後矽負極的Raman圖譜。

3. 納米尺度表徵

結合掃描 TEM成像 (STEM)、EDS 映像和納米束衍射 (NBD)，揭示了Si負極縱向的物理化學不均勻性（圖6）。與初始Si顆粒相比，循環後位於表面的Si顆粒更為緻密，幾乎沒有孔隙或明顯顆粒的跡象，表現為纖細的互連材料結構，其具有最小的矽環（NBD，圖 6b），表明該材料是高度非晶的。相比之下，對於更靠近集流體的材料，在HAADF-STEM 圖像中顯示出更大的孔隙率（圖 6 c），電解液分解產物更少，同時展現出清晰的Si(111) 和 Si(220)衍射環，表現出初始Si材料的特性，這表明該部分材料可能與集流體斷開，因此不太可能在循環過程中參與電化學反應。

圖 6. 通過 STEM 進行納米級元素和結構表徵。（a）原始 Si、(b) 循環 Si負極表面附近顆粒和 (c) 循環 Si負極集流體附近顆粒。

【結論】

基於70 wt% 矽負極的鋰離子電池在循環過程中容量衰減迅速。通過對循環後的Si負極進行多尺度表徵，表明電池容量損失源於矽負極的降解，其降解機理為：在循環過程中，（i）由於電極孔中電解質還原產物的積累，陽極厚度增加了多倍；(ii) 矽顆粒變得越來越無定形；(iii) 初始的粒子被轉化為合併粒子，形成大規模互連網絡。更重要的是，Si負極中的老化過程是不均勻的，沿電極橫截面存在化學異質性，最接近表面的材料顯示出過度氟化，這與（脫）鋰化反應產生的高度非晶化矽材料相關聯。靠近集流體的材料區域由於參與（脫）鋰化過程有限，保留了與初始材料一樣的特性。先進的電子成像和衍射結果表明，矽從獨特的顆粒形態逐漸演變為（i）在陽極表面附近形成非晶化纖細結構和（ii）在接近集流體側的含有不同納米晶體和纖細骨架的混合結構，後者包含被分離的矽顆粒，不能貢獻容量。

【文獻信息】

Saran Pidaparthy, Mei Luo, Marco-Tulio F. Rodrigues, Jian-Min Zuo, and Daniel P. Abraham*. Physicochemical Heterogeneity in Silicon Anodes from Cycled Lithium-Ion Cells. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022.

https://doi.org/10.1021/acsami.2c06991

DOI: 10.1021/acsami.2c06991