鋰離子電池負極材料的研究(鋰離子電池矽負極的物化異質性)
2023-10-19 14:08:58
第一作者:Saran Pidaparthy
通訊作者:Daniel P. Abraham
通訊單位:美國阿貢國家實驗室
【研究背景】
相較於目前的商業化石墨負極材料,矽基負極具有非常高的比容量,受到電池領域研究者的廣泛關注。然而,重複的鋰化/脫鋰過程使得Si-Si鍵反覆斷裂/重組,Si顆粒的體積、形態不斷變化,導致局部活性物質失活、電解質持續分解,最終電池迅速失效。目前,研究人員正努力了解矽基材料背後的基礎失效機制,包括利用電化學膨脹儀分析電極反應過程中材料的膨脹/收縮特性、使用原位TEM電鏡觀察矽納米顆粒的相變及結構衰退等,但目前的認識仍不足以剖析背後的失效機制。
美國阿貢國家實驗室Daniel P. Abraham等人採用多尺度表徵方法,將電池容量衰減與循環過程中矽負極的異質物理化學演化相聯繫,進一步探索了矽基電池性能下降的機理。證明了負極表面附近的矽顆粒與銅集流體附近的矽顆粒的反應不同,負極表面存在較多被包裹在氟化分解產物中的非晶態細小矽顆粒,而靠近集流體側的矽則保留了初始的形態和結構,相關文章以 「Physicochemical Heterogeneity in Silicon Anodes from Cycled Lithium-Ion Cells」 為題發表在國際知名期刊 「ACS Applied Materials & Interfaces」 上。
【內容詳情】
1. NMC532/70Si電池的電化學性能
在2032型三電極體系中對NMC532/70Si全電池進行了電化學測試(參比電極為鋰金屬電極),70Si為含70 wt% Si、15 wt% 碳、15 wt% LiPAA粘結劑的Si負極,其循環性能如圖1a所示,正負極的電壓變化則如圖1b,c所示,隨著循環次數增加,完成一個循環所需的時間不斷減少,表明鋰離子的不可逆損耗。值得注意的是,儘管全電池電壓為3 – 4.1 V,但正負極的工作電壓都不斷上移,表明在電池充電期間正極脫鋰增加,在電池放電期間負極脫鋰增加,且負極的電壓一直都高於0.1 V,所以在矽負極中不會形成Li15Si4結晶相。循環400周後,電池容量從122 mAh/g降低至39 mAh/g,共損失了68%的容量。將循環後正負極拆解,並匹配鋰金屬重新裝配以確定容量衰減的原因,如圖1e,f所示,正極中的容量變化較小,而負極的脫鋰容量僅為初始的40%,表明負極中的活性物質大部分失活,是容量衰減的主因。
圖 1. (a) NMC532/70Si 電池前 100 個循環的容量-電壓曲線,相應(b)正極和(c)負極的容量-電壓曲線。(d) NMC532/70Si 電池的長循環性能及和容量衰減率。(e,f)初始(實線)和老化後(虛線)正極(e)和負極(f)在重裝電池中的循環曲線。
2. 本體及微米尺度表徵
圖2是原始及循環後Si負極的同步輻射XRD圖譜,相較於原始Si負極,循環電極中的主峰來源於結晶的LiF分解產物,且沒有觀察到結晶化的Si,表明Si材料在循環過程中逐步非晶化。圖3是兩種電極的橫截面SEM圖,循環400周後,電極厚度從8.9 µm增加至28.8 µm,且出現了較多貫穿電極的裂痕,在電極表面亦觀察不到顆粒邊界,只有類似於微米級孔隙和大裂縫合併而成的大規模互連網絡。EDS結果(圖4)表明電極頂部(表面)富含F元素但缺少Si元素,而底部(靠近集流體側)則恰好相反。
圖 2. (a)循環前及(b)循環後矽負極的同步輻射粉末 XRD圖譜。
圖 3. (a,c)循環前及(b,d)循環後矽負極的SEM圖像。
圖 4. (a)循環前及(b)循環後矽負極的EDS圖譜。
這表明循環的Si基材料表現出明顯的結構異質性,為了更好地理解這種特徵,利用拉曼光譜對電極橫截面進行了檢測,如圖5所示,初始電極在不同的深度下的拉曼譜圖一致,平均拉曼位移約為 486 cm–1,半峰寬 (fwhm) 約為 34 cm–1,表明該電極較為均勻,多次循環過後,電極表現出明顯的異質性,寬峰偏移至464 cm–1且半峰寬為74 cm-1,表明更大的矽非晶化、更快的聲子壽命衰減。拉曼數據表明,循環後矽負極沿其深度是異質的,在表面附近發生更完全的非晶化,其電解質還原產物非常突出(圖4b)。此外,由於與電子傳導網絡失去接觸,一些矽顆粒無法參與電化學反應。
圖 5. (a)循環前及(b)循環後矽負極的Raman圖譜。
3. 納米尺度表徵
結合掃描 TEM成像 (STEM)、EDS 映像和納米束衍射 (NBD),揭示了Si負極縱向的物理化學不均勻性(圖6)。與初始Si顆粒相比,循環後位於表面的Si顆粒更為緻密,幾乎沒有孔隙或明顯顆粒的跡象,表現為纖細的互連材料結構,其具有最小的矽環(NBD,圖 6b),表明該材料是高度非晶的。相比之下,對於更靠近集流體的材料,在HAADF-STEM 圖像中顯示出更大的孔隙率(圖 6 c),電解液分解產物更少,同時展現出清晰的Si(111) 和 Si(220)衍射環,表現出初始Si材料的特性,這表明該部分材料可能與集流體斷開,因此不太可能在循環過程中參與電化學反應。
圖 6. 通過 STEM 進行納米級元素和結構表徵。(a) 原始 Si、(b) 循環 Si負極表面附近顆粒和 (c) 循環 Si負極集流體附近顆粒。
【結論】
基於70 wt% 矽負極的鋰離子電池在循環過程中容量衰減迅速。通過對循環後的Si負極進行多尺度表徵,表明電池容量損失源於矽負極的降解,其降解機理為:在循環過程中,(i)由於電極孔中電解質還原產物的積累,陽極厚度增加了多倍;(ii) 矽顆粒變得越來越無定形;(iii) 初始的粒子被轉化為合併粒子,形成大規模互連網絡。更重要的是,Si負極中的老化過程是不均勻的,沿電極橫截面存在化學異質性,最接近表面的材料顯示出過度氟化,這與(脫)鋰化反應產生的高度非晶化矽材料相關聯。靠近集流體的材料區域由於參與(脫)鋰化過程有限,保留了與初始材料一樣的特性。先進的電子成像和衍射結果表明,矽從獨特的顆粒形態逐漸演變為(i)在陽極表面附近形成非晶化纖細結構和(ii)在接近集流體側的含有不同納米晶體和纖細骨架的混合結構,後者包含被分離的矽顆粒,不能貢獻容量。
【文獻信息】
Saran Pidaparthy, Mei Luo, Marco-Tulio F. Rodrigues, Jian-Min Zuo, and Daniel P. Abraham*. Physicochemical Heterogeneity in Silicon Anodes from Cycled Lithium-Ion Cells. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022.
https://doi.org/10.1021/acsami.2c06991
DOI: 10.1021/acsami.2c06991
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