鑽石與金剛石有什麼關係（金剛石鑽石好看）

2023-09-22 07:31:03 2

實際上如何製造金剛石這個話題在頭條上已有類似介紹，一個是科普中國，另一個是果殼網。

但是包括兩篇文章在內的類似訊息都無意介紹為什麼能這麼搞，也漏掉了一些合成手段。

Lightbox的人工彩鑽

為了彌補這些遺憾，本文將多介紹幾種人工合成金剛石的方法，以及方法背後的原理。

know what, know how更要know why，原理的介紹是本文的重心。

說是科普人造金剛石的原理，為啥要先介紹天然金剛石的形成呢？

因為人造金剛石的思路很多正是借鑑於此。

天然金剛石的生成方式主要有兩種：一是天體撞擊，二是地質作用[1]。

藍色鑽石的一種生成假說，藍鑽裡的硼是從海裡來的

兩種作用背後的原理幾乎一致，往簡單了說：在高溫高壓條件下，含碳物中的碳被還原成碳原子，一個個碳原子堆積成金剛石結構。

對於「高溫」和「高壓」的數據，不同文獻裡的還相差不少，但是基本都在1400°C和5.5萬個大氣壓左右。總之不是人呆的地方。

這就有個問題了，為什麼被還原出來的游離碳原子不去形成鉛筆裡的那種石墨，而是金剛石呢？

這得從熱力學的角度講一講：

碳的相圖

A點：我們生活的環境溫度不高，壓力不高，可以看出A點位於「石墨穩相和金剛石亞穩相」，意思就是在這個壓力-溫度區域內，石墨是熱力學上穩定的，而金剛石則不穩定，有自發變成石墨的趨勢。

B點：地底是高溫高壓的環境，已經處於「金剛石穩相和石墨亞穩相」，類比地，這個區域內，石墨不穩定，金剛石穩定，所以游離碳原子會自發以sp3雜化的形式堆積成金剛石，而非sp2的石墨。

鑽石和石墨不同的結構

合成金剛石的方法有很多：

現在能夠產業化合成金剛石方法主要是這兩種：高壓高溫法（HPHT）和化學氣相沉積法（CVD）。

這兩種之後會詳細說明，先簡要介紹一下其他四種方法，給它們一點面子：

碳衍生物轉化是將含碳物置於一定成分的氣體中，讓這些含碳物在高溫下和氣體反應，將含碳物有一步步轉化為金剛石[2]。

原理大概是這樣，具體做法可能有些差異

水熱生長法是將碳源，催化劑以及水放在高溫高壓的環境下，然後讓其生長為金剛石。這個方法在一定程度上可以模擬天然金剛石在地幔的生長[3]。

金剛石的水熱生長和圖有些區別，但是也差不了太多

以上兩個方法很像天然金剛石生成中的「地質作用」。

爆炸衝擊法簡單地說就是把碳源和炸藥混在一起，在密閉容器裡引燃炸藥，瞬間的高溫高壓可以產生大量金剛石粉末[4]。雖然成本極低，但是只能製備粉末類，且難以研究過程。

分散是因為表面能讓納米粒子團聚

脈衝雷射輻照法是以脈衝雷射照射碳源，碳源在瞬間的高溫下產生等離子體，複雜作用後產生金剛石晶體。同樣也只能合成納米級金剛石，很難做出塊體[5]。

雷射直接刻寫金剛石

以上兩個方法與「天體撞擊」形成金剛石的方式十分相似。

因此天然金剛石形成機理是科學家的靈感來源絕非虛言，下面將進一步印證這個說法。

一、簡介

HPHT是人類歷史上第一次成功合成人造金剛石所使用的方法。也是現在國內製作金剛石的主要方法。

鄭州華晶的工業級大單晶金剛石

簡單地說，HPHT是把碳材料，比如鉛筆裡的石墨，放在高壓高溫的環境下讓它們「自發地」變成金剛石。

二、熱力學——高壓高溫

之前有介紹過天然金剛石的形成條件：在高溫高壓條件下，含碳物中的碳被還原成碳原子，一個個碳原子堆積成金剛石結構。

HPHT和天然金剛石鑽石生成機理基本一致，都是含碳物中的碳原子重新排列。

六面頂壓機，中間的生長倉放大就是下圖

熱力學上的原理兩者幾乎沒有任何區別，天然的金剛石是在地底下受到了高溫高壓生成的，HPHT是人造了一個這樣的環境。

六面頂壓機的壓力從整個圖四周施加

大自然是不急著生長鑽石的，但是人急，那麼除了熱力學指導「能夠合成」，還要動力學來「加速合成」和「合成得漂亮」。

上圖中的「觸媒」和「晶種」就是秘密武器。

三、動力學——觸媒和晶種

觸媒主要是由鐵鈷鎳等金屬單質和化合物組成。

它們有兩個作用：一是作為碳原子的載體，二是催化碳原子結晶為金剛石。

直接展示這兩個效果的是一個金剛石結晶理論：碳-觸媒形成的共融體會降低金剛石形核的難度，從而加快金剛石長大和結晶[6]。

Me是metal，即金屬觸媒

這個假說中，「共融體」三個字已經很能說明觸媒「載體」的作用了。

那麼為什麼觸媒還能加快金剛石形核呢？

簡單地說：觸媒降低了石墨→金剛石需要跨越的能壘，讓液相中不太大的能量漲落也可以被有效利用。

不用人話解釋：第八主族元素d電子層缺電子，比如Fe的3d6缺四個，不穩定，可以吸引碳原子中不穩定的2p2電子來成鍵，這樣，石墨層就被金屬觸媒「掰彎」成金剛石結構了。

石墨在鐵的幫助下相變成金剛石

只用觸媒的話，製作出的金剛石主要是金剛石粉末。因為在液相中會生成大量晶核，即形核，這些晶核同時長大結晶，最終就是金剛石粉末中的一個個小晶粒。

金剛石粉末

雖然這些粉末可以用來協助拋光硬質合金，但是如果想要更大塊的金剛石呢？

那麼「晶種」就少不了。

晶種的存在相當於預先給熔體裡的碳原子一個模板，一個可供碳原子去生長的表面，一個巨大的晶核。熔體內形核的步驟不再必須，碳原子更傾向於跨越小的能壘去長大，而非跨越大的能壘去形核然後長大。

HPHT由於觸媒的存在，做出來的金剛石純度往往不太理想，應用在光學和半導體工業時略顯疲態。

同時HPHT難以製備大面積和複雜形狀的金剛石薄膜，比如有些金屬刀具需要鍍上一層金剛石薄膜，但是被鍍物形狀複雜，一把刀是基本可能放進六面頂壓機裡的。

金剛石鍍膜後的刀具

這時候就需要一種能大面積製備金剛石的方法，化學氣相沉積法應運而生。

CVD是利用氣態的先驅反應物，通過原子、分子間化學反應的途徑生成固態薄膜的技術。

舉個例子更容易介紹，這塊是世界上最大的人造金剛石，沒有之一，重達155克拉[7]！

厚度是1.6 ± 0.25 mm

而且這塊巨大的「薄」膜達到了「IIa型」鑽石的標準，即不含氮和其他雜質的、成分非常純潔的鑽石。

自然界中僅2%左右的天然鑽石是這個級別，英女王權杖上的庫利南一號就是來源於一塊IIa型的金剛石原石。

如果用HPHT法，這麼大的鑽石是基本生長不出來的，純度也不太容易達到。那麼研究人員是如何具體地用CVD法製作的呢？

首先用真空泵給整個倉體（下圖）抽真空，保留大概3kPa的氣壓（約為大氣壓的3%），這樣可以防止過多空氣原子參與高溫的化學反應引入雜質。

700–800 °C, 輸入的氣體中含有8% 甲烷，其餘為氫氣，甲烷作為碳源

將氣體輸入系統，通過放氣環進入真空室並分布在兩塊鋁電極之間。之後打開偏壓電路進行預沉積，完成後關閉（未在圖中表示，太複雜）。

此時，射頻電路開啟，以1100W的微波功率在兩電極間（上圖紅藍極板）產生震蕩電場，這些氣體會產生等離子體（粉紅色點點），氣體分子與等離子體中的電子發生碰撞，產生出活性基團和離子，並進一步形成沉積所需的化學基團，化學基團落在基片上形核長大結晶。

等離子體成分十分複雜，所以用的彩色

做PECVD的機器，前面那一堆反應就在圖中這個小小的黃框裡進行

細心的讀者可能會發現在沉積金剛石時使用的是700–800 °C和3kPa這個參數，還記不記得前面的這張圖：

碳相圖

可以發現，CVD中金剛石生長的溫度-壓力條件竟然處於「石墨穩相金剛石亞穩相」。

從熱力學上來說來說應該生成的是石墨，為什麼還會生成金剛石呢？

這是一個動力學戰勝熱力學的故事。還記得剛才說的CVD合成金剛石中用的氫氣嗎？氫氣可以在振蕩電場中生成氫原子，氫原子等會猛衝到基底表面，大量的石墨會被「濺射清洗」掉，少量的金剛石核心因為可以經受這種打擊所以可以繼續長大結晶[8]。

濺射清洗和高壓水槍衝刷有些類似

本文首先說明了金剛石是什麼，以及天然金剛石是在高溫高壓環境下生成，之後從熱力學和動力學角度詳細說明了高溫高壓法以及化學氣相沉積法的原理。

其實從熱力學和動力學分析問題是材料學的一個重要思維方式，熱力學主管事件發生的可能性，動力學負責事件的現實性，放大到人類社會也是這樣，科學來源於生活。

[1] PNAS, 2018, 115, 2676-2680.

[2] Nature, 2001, 401, 283-287.

[3] Nature, 1997, 385, 513-515.

[4] J. Mater. Res., 1996, 11, 1164-1168.

[5] J. Colloid Interf. Sci., 2017, 489, 114-125.

[6] 高溫高壓金剛石生長機理的價電子理論及熱力學分析, 李麗, 山東大學（學位論文）

[7] Sci. Rep., 2017, 7, 44462.

[8] Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1990, 162, 75-83.