水合氫氧化銅離子空間構型（進展光合放氧中心錳簇擬合物在多重氧化還原狀態中的結構重排）

2023-10-12 20:44:49

2021年10月4日，Journal of Physical Chemistry letters 在線報導了中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心軟物質物理實驗室翁羽翔研究組（SM6組）題為「電化學紅外光譜揭示光合放氧中心錳簇擬合物在多重氧化還原狀態中的結構重排（Structural Reorganization of a Synthetic Mimic of the Oxygen-Evolving Center in Multiple Redox Transitions Revealed by Electrochemical FTIR Spectra）」的研究工作。該工作利用傅立葉變換紅外光譜儀在低波數波段研究了人工合成的錳簇在電化學氧化過程中的機構變化，為光合放氧中心裂解水的反應機制研究開闢了一條新途徑。
光合作用是自然界利用太陽光大規模地將二氧化碳和水合成有機物並放出氧氣的過程。在地球與生命進化過程中，具有放氧複合體的放氧光合生物的出現，使地球大氣層中的氧氣從無到有、逐漸積累並恆定在大約21％的水平，大大加速了地球演化、生物圈形成與繁榮的進程。光系統Ⅱ核心複合體是光能驅動水氧化的重要場所，具有光解水放氧功能的系統II核心複合體是一個由多個蛋白亞基、錳簇、色素分子等輔助因子組成的色素膜蛋白複合體。其核心錳簇是含有五個金屬離子的Mn4O5Ca。其中的三個Mn原子，四個氧原子和一個鈣離子佔據六面體的8個頂點，形成立方體結構。
太陽光經捕光天線吸收後分步傳給反應中心的葉綠素特殊對，並實現電荷分離，形成的正電荷將鄰近的酪氨酸Z氧化成正離子自由基，後者進一步將錳簇物氧化，驅動水的氧化並放出氧氣：

早期閃光誘導動力學研究表明，氧氣的釋放需要4個持續的閃光過程才能完成一個放氧周期。Kok等在1970就提出天然錳簇物放氧中心存在一個由S0-S4的5個狀態構成的循環反應模式（即Kok 循環）。S0，S1，S2 ，S3 和S4分別表示放氧錳簇物的不同氧化還原狀態。每一次氧化誘導的狀態改變都會丟失一個電子，而每循環一次則需吸收4個光子，積累4個氧化當量（失去4個電子，積累4個質子）才能把水分子完全裂解，釋放氧氣後再次回復到S0態，如圖1所示。

圖1. Kok循環示意圖

光系統放氧中心複合物的晶體結構研究表明，放氧中心錳簇物是由錳離子和鈣離子經D1和CP43蛋白上胺基酸羧基側鏈結合而形成的生物自組裝結構。由於D1蛋白對強光很敏感，在體內的代謝周轉十分迅速，半衰期大約為十分鐘。可見，在自然界中放氧中心錳簇物是依靠生物的自修復功能實現其持續運轉的。天然氧中心錳簇物的不穩定性對光合作用水裂解的機制研究也帶來了相應的困難。
2015年中科院化學研究所張純喜研究小組在光系統放氧中心人工擬合物的研究中獲得重大進展，成功合成了新型Mn4O4Ca簇合物（Science, 2015, 348, 690-693）。迄今為止，該類化合物是與天然放氧中心錳簇物最為接近的人工擬合物，該擬合物中四個Mn離子的價態（ 3， 3， 4， 4）與天然放氧中心錳簇物S1態一致，而且同樣具有催化水裂解的功能。此人工合成物為天然放氧中心錳簇物裂解水過程的微觀機制研究提供了良好的契機。
相關實驗研究中，位於紅外光譜低頻波段（<1000 cm-1）的 Mn—O鍵特徵峰一直是指認放氧中心錳簇物狀態變換過程中結構變化的重要依據。國際上利用脈衝閃光結合傅立葉變換紅外光譜在該方向開展了大量的研究工作。由於天然錳簇物是組裝在蛋白質中的，直接進行電化學氧化會導致蛋白質分解，同時蛋白質的低頻峰會干擾錳核物峰位指認。另一方面，脈衝閃光引起的氧化還原電位變化是量子化的，無法實現氧化還原過程的連續調控，有可能錯過某些變化細節。而人工擬合物則不然，可以進行連續電位掃描，且沒有蛋白質在低頻波段的幹擾。
針對上述問題，SM6課題組與長春應化所蔣俊光研究員合作設計了一種適用於傅立葉變化光譜儀的微型密封透射式電化學池，然後通過對錳簇擬合物進行連續電位掃描，研究了錳簇擬合物（由化學所張純喜研究員提供）的結構變化過程。研究發現，S2氧化態存在兩種不同的結構，即Mn1—O5是成鍵還是斷開狀態所對應於的封閉或開放錳核立方體結構（見圖2）。該結論和天然錳簇物極為相似，不同的是，對於人工擬合物，S2態的閉合立方體結構比開放的立方體結構更加穩定，而這一次序在天然錳簇物中正好相反。可能的原因可歸結於兩者在配體分子上的差異，即人工錳簇物不存在H2O分子配體，而天然錳簇物含H2O分子配體。該工作為光合放氧中心裂解水的反應機制研究開闢了一條新途徑，審稿人認為該工作為天然放氧中心錳簇物的研究提供了有用的基準信息「useful benchmark information」。

圖2.天然錳簇物(a)和人工擬合物(b) S2狀態開放及閉合結構示意圖
該研究得到了國家自然科學基金委重點項目(21433014, 91961203)和中國科學院前沿重點項目（QYZDJ-SSWSYS017）的支持。
連結：Structural Reorganization of a Synthetic Mimic of the Oxygen-Evolving Center in Multiple Redox Transitions Revealed by Electrochemical FTIR Spectra | The Journal of Physical Chemistry Letters (acs.org)
編輯：fiufiu

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